稀土硫醇(酚)化合物催化和反應(yīng)性研究.pdf

1、稀土硫醇(酚)化合物在半導(dǎo)體、光學(xué)材料等方面有廣闊的應(yīng)用前景。此外稀土含硫配合物在Michael加成反應(yīng)、催化烯烴聚合、催化異氰酸苯酯聚合、催化己內(nèi)酯等聚合及小分子如PhNCS,PhNCO等對(duì)稀土含硫化合物中的Ln-S鍵插入反應(yīng)等,表現(xiàn)出較為特殊的催化及反應(yīng)性能。本文研究了硅胺稀土與苯硫酚、異丙硫醇通過質(zhì)子交換反應(yīng),得到相應(yīng)的稀土硫醇(酚)化合物,研究了它們催化異氰酸酯環(huán)二聚、環(huán)三聚或ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的性能；同時(shí)還研究了稀土的2-巰基

2、嘧啶化合物催化異氰酸酯環(huán)二聚方面的性能。主要研究?jī)?nèi)容包括：
　　 ⑴室溫下,Pr[(Me3Si)2N]3與3倍當(dāng)量的苯硫酚進(jìn)行質(zhì)子交換反應(yīng),得到稀土硫酚化合物[Pr(SPh)3(THF)3](1)。該化合物能催化芳香族異氰酸酯環(huán)三聚(2a-2f)及脂肪族異氰酸酯環(huán)二聚(3a-3e)。作為對(duì)照實(shí)驗(yàn),與其前軀體Pr[(Me3Si)2N]3催化芳香族異氰酸酯環(huán)三聚(2a-2f)及脂肪族異氰酸酯環(huán)二聚(3b-3c)或環(huán)三聚(2g-2i)

3、相比,催化劑[Pr(SPh)3(THF)3]在催化異氰酸酯環(huán)二聚或環(huán)三聚方面顯示了更好的催化活性及選擇性。此外,該催化劑具有容易制備、低催化當(dāng)量、高催化產(chǎn)率、溫和的反應(yīng)條件及與不同的底物兼容等優(yōu)點(diǎn),反應(yīng)中間體4的形成支持了我們對(duì)機(jī)理的假設(shè)。這是稀土含硫化合物催化異氰酸酯環(huán)三聚的首例?；衔?通過了元素分析、紅外及熔點(diǎn)測(cè)試表征,化合物2a-2i、3a-3e及4通過了紅外、核磁、質(zhì)譜及熔點(diǎn)測(cè)試表征。
　　 ⑵室溫下,Sm[(Me3S

4、i)2N]3與3倍當(dāng)量的異丙硫醇進(jìn)行質(zhì)子交換反應(yīng),得到稀土硫酚化合物[Sm(SiPr)3(THF)3](5)?；衔?通過了元素分析、紅外及熔點(diǎn)測(cè)試表征。此外我們研究了化合物5催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合的性能,該催化劑顯示了較高的催化活性,在幾分鐘內(nèi)能迅速的引發(fā)己內(nèi)酯開環(huán)聚合得到分子量分布較窄的聚合物。作為對(duì)照實(shí)驗(yàn),我們也研究了Sm[(Me3Si)2N]3和1倍當(dāng)量、2倍當(dāng)量及過量的異丙硫醇的反應(yīng),該催化體系仍具有較高的催化活性,過量的異丙硫醇

5、在反應(yīng)中起到了鏈轉(zhuǎn)移劑的作用,所得聚合物的分子量較小。該催化體系催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合為一級(jí)動(dòng)力學(xué)行為。
　　 ⑶稀土的2-巰基嘧啶化合物L(fēng)i[Ln(dmpymt)4](Ln=Pr；Nd；Sm；Eu)能催化異氰酸酯環(huán)二聚,進(jìn)而消除一分子CO得到相應(yīng)的取代硫脲(6,7,3a,3c,3d),該催化劑顯示了優(yōu)異的選擇性及較高的活性。這是稀土含硫化合物催化異氰酸酯環(huán)二聚的首例。所得產(chǎn)物6,7,3a,3c,3d通過了紅外、核磁、質(zhì)譜及熔點(diǎn)測(cè)試