胍基稀土化合物的合成及催化性能的研究.pdf

1、本文以單負(fù)離子胍基、雙負(fù)離子胍基為配體(L=[′PrNHC(N'Pr)(NC6H4p-R)]、[(N'Pr)2C(NC6H4p-R)]2')，合成了一系列三單負(fù)離子胍基稀土配合物、三雙負(fù)離子胍基稀土/鋰配合物。這些配合物都經(jīng)過了包括X-光結(jié)構(gòu)分析在內(nèi)的全面表征。考察了它們?cè)诎放c碳化二亞胺的胍化反應(yīng)、末端炔與碳化二亞胺的脒化反應(yīng)和醛與胺的?；磻?yīng)中的催化活性，以及二胍基單雙負(fù)離子胍基稀土/鋰配合物與二亞胺的反應(yīng)。主要研究結(jié)果如下:

2、　　 (1)我們用原位形成的胍基鹽Li['PrNHC(N'Pr)(N(p-R)C6H4)][R=CI，-H]、Li[CyNHC(NCy)(N(p-C1)C6H4)]、Na[('PrN)2CN(TMS)2]和Li[(R”N)2CNR'2]與三氯化稀土發(fā)生交換反應(yīng)合成了三胍基稀土的配合物[’PrNHC(N'pr)(NC6H4p-R)]3Ln·THF(Ln=La:R=-CI(3-1),-H(3-2);Ln=Nd:R=-C1(3-3),-H(

3、3-4);Ln=Y，R=Cl(3-6)),[CyNHC(NCy)(N(p-C1)C6I-h)]3Nd(3-5),[('PrN)2CN(TMS)2]3Nd(3-7),[(R"N)2CNR'2]3La,R’=-C6H5,R”=-Cy(3-8),-′Pr(3—9);R’='Pr，R”=-Cy(3-10)。所有這些配合物都經(jīng)過了IR，元素分析等分析手段的表征，其中配合物3-1，3-2，3-6，3-8，3-9和3-10經(jīng)過了NMR表征，3-1、3

4、-2、3-3、3-4、3-5和3-7經(jīng)過了X-ray單晶衍射表征。3-1、3-2、3-3、3-4的分子結(jié)構(gòu)是相似的，都是一個(gè)戴帽的八面體，它們與以往的三胍基稀土配合物的有所區(qū)別，是首例中心稀土離子上絡(luò)合有THF的三胍基稀土配合物。
　　 (2)我們嘗試用合成的三胍基稀土配合物催化了醛的酰胺化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明三胍基稀土配合物可以在溫和的條件下催化醛與胺的酰胺化反應(yīng)，且具有較強(qiáng)的底物適應(yīng)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示了催化劑的催化活性強(qiáng)弱和配

5、合物的中心金屬以及配體都是有關(guān)的，對(duì)于中心金屬離子來說，活性順序?yàn)?Yb　　 (3)我們嘗試用三胍基稀土配合物催化末端炔與碳化二亞胺

6、的脒化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明三胍基配合物可以使該反應(yīng)在較溫和的條件下進(jìn)行，并高產(chǎn)率地得到了產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示了催化劑的催化活性強(qiáng)弱和配合物的中心金屬以及配體都是有關(guān)的，對(duì)于中心金屬離子來說，活性順序?yàn)?Ybp-C1Ar>'Pr2、Cy>'Pr。
　　 (4)我們以雙負(fù)離子胍基[(N'Pr)2C(N(p-R)C6H4)]2-[R=-C1，-H]為配體合成了雙負(fù)離子胍基稀土/鋰配合

7、物L(fēng)n[(N'Pr)2C(NLi(p-R)C6H4)]3[R=-Cl，Ln=Nd(4-1)，Y(4-2)，La(4-3);R=H，Ln=Nd(4-4)]，所有這些配合物都經(jīng)過了IR，元素分析和單晶衍射等分析手段的表征，單晶衍射揭示了雙負(fù)離子胍基基本是以u(píng)-n2n1配位模式分別與稀土、鋰配位的。另外配合物4-2，4-3經(jīng)過了NMR表征。
　　 (5)我們嘗試以雙負(fù)離子胍基稀土/鋰配合物為催化劑催化了醛與胺的酰胺化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明

8、雙負(fù)離子胍基稀土/鋰配合物可以使反應(yīng)在溫和的條件下進(jìn)行，并高產(chǎn)率地得到產(chǎn)物，且具有較強(qiáng)的底物適應(yīng)性；雙負(fù)離子胍基稀土/鋰配合物的催化活性比其對(duì)應(yīng)的三胍基稀土配合物的催化活性和胺基鋰或胍基鋰鹽的催化活性之和還要高，這表明該催化劑之中存在著某種協(xié)同作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示了催化劑的催化活性強(qiáng)弱與催化劑的中心金屬以及配體都是有關(guān)的，對(duì)于中心金屬離子來說，活性順序?yàn)?Nd>Y，對(duì)于配體來說，催化活性的順序是[('PrN)2C(NC6H4p-C1)]

9、2->[('PrN)2C(NC6H5)]2-。
　　 (6)我們嘗試以雙負(fù)離子胍基稀土/鋰配合物為催化劑催化了胺與二亞胺的成胍反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明雙負(fù)離子胍基稀土/鋰配合物可以使反應(yīng)在溫和的條件下進(jìn)行，并高產(chǎn)率地得到了產(chǎn)物，且具有較強(qiáng)的底物適應(yīng)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示了催化劑的催化活性強(qiáng)弱和配合物的中心金屬以及配體都是有關(guān)的，對(duì)于中心金屬離子來說，活性順序?yàn)?La>Nd>Y:對(duì)于配體來說，催化活性的順序是[('PrN)2C(NC6H4p

10、-C1)]2->[('PrN)2C(NC6H5)]2-。
　　 (7)我們嘗試合成二單負(fù)離子胍基['PrNHC(N'Pr)(NC6H4p-C1)]穩(wěn)定的雙負(fù)離子胍基稀土/鋰配合物['PrNHC(NiPr)(NC6H4p-Cl)]2Nd[μ-η2η1](N'Pr)2C(NLi(p-Cl)C6H4)]，但未能分離到產(chǎn)物。我們分析后認(rèn)為目標(biāo)配合物在活性H(N-H)存在時(shí)不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生質(zhì)解。因此，我們嘗試著不分離目標(biāo)產(chǎn)物，而是再加入一份