鈀、銅化合物催化碳-碳鍵生成反應(yīng)研究.pdf

1、本論文研究了環(huán)鈀化二茂鐵亞胺-膦配合物、環(huán)鈀化二茂鐵亞胺-氮雜卡賓配合物在Heck、Kumada偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用,并對(duì)相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步探討。同時(shí)開(kāi)展了銅鹽催化的醛、胺、炔的三分子偶聯(lián)反應(yīng)(A3 coupling)研究。
　　 Ⅰ環(huán)鈀化二茂鐵亞胺-氮雜卡賓配合物在Heck反應(yīng)中的應(yīng)用及其反應(yīng)機(jī)理研究
　　 研究了環(huán)鈀化二茂鐵亞胺-IPr(IPr=N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)-imi

2、dazol-2-yidene)配合物Ⅱ在芳基鹵代物與烯烴的Heck反應(yīng)中的催化性能(Scheme1)。在優(yōu)化反應(yīng)條件下(K3PO4為堿,DMF為溶劑),環(huán)鈀化合物Ⅱ以0.05 mmol％用量時(shí),碘苯與丙烯酸乙酯的反應(yīng)TON值高達(dá)2.0x106；進(jìn)一步拓寬底物發(fā)現(xiàn)環(huán)鈀化合物Ⅱ?qū)τ诙喾N芳基溴代物、雜環(huán)溴代物以及活化的芳基氯代物參與的Heck反應(yīng)均具有較高的催化活性。通過(guò)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)、在線13C NMR研究和Hg中毒實(shí)驗(yàn)對(duì)環(huán)鈀化合物催化的Hec

3、k反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步研究,結(jié)果表明環(huán)鈀化二茂鐵亞胺催化的Heck反應(yīng)經(jīng)歷Pd(O)/Pd(Ⅱ)催化循環(huán),在反應(yīng)過(guò)程中釋放出活性零價(jià)鈀物種,環(huán)鈀化二茂鐵亞胺僅是催化劑前體。
　　 Ⅱ環(huán)鈀化二茂鐵亞胺一氮雜卡賓配合物在Kumada偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用
　　 研究了環(huán)鈀化二茂鐵亞胺Ⅰ-Ⅳ(Scheme2)催化的芳基鹵代物與芳基格氏試劑參與的Kumada偶聯(lián)反應(yīng),通過(guò)重點(diǎn)比較環(huán)鈀化二茂鐵亞胺一三環(huán)己基膦(PCy3)配合物Ⅵ與環(huán)鈀化二

4、茂鐵亞胺-IPr配合物Ⅱ在Kumada偶聯(lián)反應(yīng)中的催化活性,發(fā)現(xiàn)具有強(qiáng)給電子效應(yīng)和大空間立體位阻的環(huán)鈀化合物Ⅱ在該反應(yīng)中具有較高的催化活性。
　　 考察了溶劑、添加劑、溫度以及底物對(duì)反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)2當(dāng)量LiCl為添加劑,THF為溶劑,以0.5 mol％的環(huán)鈀化二茂鐵亞胺-IPr配合物Ⅱ?yàn)榇呋瘎r(shí),室溫下能有效地催化含有多種功能基團(tuán)(如CN、Boc、乙烯基等)的芳基溴代物與格氏試劑的偶聯(lián),利用該反應(yīng)合成了一些重要的藥物中間體；反

5、應(yīng)溫度升高到60℃時(shí),該催化體系能有效地催化芳基氯代物與芳基格氏試劑的偶聯(lián)反應(yīng),鄰位有較大位阻的芳基格氏試劑參與的偶聯(lián)反應(yīng)也可以順利進(jìn)行,合成了一系列鄰位二取代和鄰位三取代的聯(lián)芳基化合物(Scheme3)。
　　 Ⅲ碘化亞銅和丁二酸催化的醛、胺、炔的三分子偶聯(lián)反應(yīng)
　　 研究了碘化亞銅催化的醛、胺、炔一鍋煮的三分子偶聯(lián)反應(yīng)(A3 coupling),發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用簡(jiǎn)單易得的丁二酸為添加劑時(shí),CuI(3 mol％)為催化劑可以