新型稀土茂基化合物的合成、結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性研究.pdf

1、復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文新型稀土茂基化合物的合成、結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性研究姓名：張麗蓓申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：有機(jī)化學(xué)指導(dǎo)教師：蔡瑞芳2001.8.20，土大掌，●士詫’支Er(18)]和Cp“LnCl。2TttF[Ln=Gd(19)，Er(20)]。化合物1620都得到了質(zhì)譜，元素分析，紅外光譜表征，化合物17的結(jié)構(gòu)還進(jìn)一步得到了XRay單晶衍射結(jié)構(gòu)證明。實驗證明，乙硫基乙基取代環(huán)戊二烯茂環(huán)上的側(cè)鏈s原子也與中一II金屬形成分子內(nèi)螯合配位，對提高

2、稀土有機(jī)化合物的穩(wěn)定性有重要影響。與分子內(nèi)氧螯合配位作用相似，分子內(nèi)硫螯合配位作用也能減少溶劑THF的配位。波譜研究證明，所得到的二茂型取代環(huán)戊二烯基稀士氯化物都為非溶劑化單體，其單茂型稀氯化物的配位溶劑分子數(shù)較相應(yīng)的非取代單茂稀土氯化物要少。但是由于硫原子與金屬之間的鍵合比氧與金屬之間的成鍵要弱，因此分子內(nèi)硫螯臺配位作用對稀土有機(jī)化合物的反應(yīng)活性影響較小。3稀土烷(芳)基化合物對異氰酸酯的活化作用：先用cp2LnCI或cp2LnCl(

3、THF)與“BuLi反應(yīng)，合成了一系列稀土正丁基化合物cp，。Ln“Bu(Ln=Sm，Dy，Ho)，然后分別研究了這些化合物在低溫下與異氯酸酯的反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PhNCO只艨單插入Ln—Ca鍵中，形成化合物[cp’2Lnoc(Bun)NPh]2，[gn=Sm(21)，Dy(22)，Ho(23)]，過量的PhNCO對插入產(chǎn)物沒有影響，但其本身在低溫條件下會被催化聚合成三聚體雜環(huán)(PhNCO)。(24)。為了研究配體性質(zhì)對插入反應(yīng)的影響，我們

4、還合成了三個新萘基稀土有機(jī)化合物cp，2Ln(Np)’THF[LnGd，Dy，Y：Np=v11_c胡7]和cp。Ln(Np)‘THF[Ln=Gd，Ho，Er]，并研究了這些化合物與異氰酸酯的反應(yīng)。研究結(jié)果顯示，與稀土丁基化合物的反應(yīng)性相似，異氰酸酯也可以單插入二茂稀土萘基化合物一cp，。Ln(Np)‘THF中的LnC(萘基)a鍵，形成非溶劑化的雙核插入產(chǎn)物[cp’2Ln(OC(Np)NPh)]2[Ln=Gd(25)，Dy(26)，Y(2

5、7)]以及[Cp#n(OC(Np)NPh)]2[Ln：13d(28)，Er(29)]。這說明在異氰酸酯與二茂型稀士烷(芳)化合物(Cp2LnR)的反應(yīng)中，烷(芳)基的性質(zhì)對該反應(yīng)的影響較小。接著我們還研究了PhNCO與CpLn(Bu)：(rrHF)。和CpLn(Np)。(THF)。的反應(yīng)，結(jié)果表明，與PhNCO只能單插入到過渡金屬多烷基化合物中的一個M吒a的研究結(jié)果不同，異氰酸酯可以單插入到一茂二烷基稀土有機(jī)化合物的每個LnCa鍵，形成

6、雙插入反應(yīng)產(chǎn)物：CpLn[OC(Bu“)NPh]2(30)和cp’Ln[Og(Np)NPh]2[Ln=Ho(34)，Gd(35)]。但是值得指出的是，化合物30對熱不穩(wěn)定極易發(fā)生歧化，生成配體重排產(chǎn)物[Cp2LnOC(BuDNPh]2[1n=tto(31)]和Ln[oc(Bu“)NPh]3(32)，該重排反應(yīng)是可逆的。另外化合物cpLn[0c(Bu“)NPh]。(31)也能催化過量的異氰酸酯形成環(huán)三聚體，但是與化合物2l催化反應(yīng)不同的是