雜環(huán)硫醇-過渡金屬化合物的合成、結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)性能研究.pdf

1、近年來,雜環(huán)硫醇-過渡金屬配合物的合成與應(yīng)用,一直是現(xiàn)代配位化學的重要研究領(lǐng)域。這類化合物具有豐富的光化學、電化學、磁化學和催化性質(zhì),特別是在醫(yī)藥化學領(lǐng)域作為抗菌、抗癌藥物前體得到廣泛應(yīng)用。
　　 在前人的研究基礎(chǔ)上,我們致力于雜環(huán)硫醇.半夾心有機金屬化合物和雜環(huán)硫醇一鈀金屬化合物的合成,通過選用適當?shù)碾s環(huán)硫醇配體,探索此類化合物的立體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能,獲取更好的催化性能、光學性質(zhì)等。我們的工作主要從兩個方面入手:首先是將雜環(huán)硫醇

2、配體引入半夾心有機金屬化合物,其次是對4-巰基吡啶-鈀金屬化合物進行了研究。
　　 全文共合成了17個化合物,并測定了其中5個化合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。論文主要內(nèi)容如下:
　　 (一)利用含有鄰位N,S原子的雜環(huán)硫醇,2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并惡唑、2-巰基噻唑啉與Cp*Co(CO)12反應(yīng),得到三個新的化合物Cp*CoI(2-BtaS)(1)、Cp水CoI(2-BoaS)(2)、Cp*CoI(2-TaS)(3)。[Cp*=

3、五甲基環(huán)戊二烯,2-BtaS=2-巰基苯并噻唑配體,2-BoaS=2-巰基苯并惡唑配體,2-TaS=2-巰基噻唑啉配體]。通過各種光譜的測試,證實配體以η2-N,S螯合配位模式與中心鈷金屬進行配位,形成單核有機金屬化合物。利用含有對位N,S原子的雜環(huán)硫醇與Cp*Co(CO)I2和CpCo(CO)I2反應(yīng),得到三個新化合物(Cp*CoI2)2(4-PDS)(4)、(CpCoh)2(4-PDS)(5)、(CpCoI2)2(L-L)(6)。[

4、Cp=環(huán)戊二烯,4-PDS=C5H4N-S-S-CsH4N,L=C5H4N-CH=N-C6H4-S]。通過光譜測試發(fā)現(xiàn)配體之間形成S-S鍵,成為N,N雙齒配體,進一步分別與兩個中心鈷金屬配位,成為雙核有機金屬化合物,并通過單晶衍射證實了其結(jié)構(gòu)。
　　 (二)利用4-巰基吡啶的鋰鹽分別與[Cp*RhCI2]2和[Cp*IrCl2]2反應(yīng)簡單有效地合成了三核環(huán)狀化合物[Cp*RhCl(μ-4-PyS)]3(7)和[Cp*IrCl(μ

5、4-PyS)]3(8)。[2-PyS=2-巰基吡啶配體,4-PyS=4-巰基吡啶配體]。單晶結(jié)構(gòu)表明4-巰基吡啶是非直線型橋配體,C-S-M鍵角處于110度和120度之間,是形成三核環(huán)狀結(jié)構(gòu)的主要原因?；衔?可與4-巰基吡啶鋰鹽發(fā)生原位取代反應(yīng),得到含有雙齒與單齒配位模式的三核環(huán)狀化合物[Cp*Rh(μ-4-PyS)(4-PyS)]3(9)。而當化合物7與2-巰基吡啶鋰鹽反應(yīng)時,螯合作用破壞了7的三角形骨架,形成單核有機金屬配體Cp*

6、Rh(2-PyS)(4-PyS)(10)和Cp*Ir(2-PyS)(4-PyS)(11)。化合物10可與[Cp*RhCl2]2和[Cp*IrCl2]2直接配位,分別得到雙核化合物[Cp*Rh(2-PyS)(μ-4-PyS)][Cp*RhCl2](12)和[Cp*Rh(2-PyS)(μ-4-PyS)][Cp*IrCl2](13)。其中,化合物7、8、10的晶體結(jié)構(gòu)得到了表征。
　　 (三)利用4-巰基吡啶的鋰鹽分別與[Ph3PPd

7、Cl2]2、[Cy3PPdCl2]2和[(PhO)aPPdCl2]2反應(yīng)得到三核環(huán)狀鈀金屬化合物[Ph3PPdCl(μ-4-PyS)]3(14)、[Cy3PPdCI(μ-4-PyS)]3(15)和[Ph03PPdCI(μ-4-PyS)]3(16),并對化合物14進行單晶結(jié)構(gòu)表征。4-巰基吡啶的鋰鹽與(Ph3P)2PdCl2反應(yīng)則得到單核化合物(Ph3P)2PdCl(4-PyS)(17)。光譜測試發(fā)現(xiàn)單核化合物17與三核化合物14在溶液中