聚偏二氯乙烯負(fù)載L-脯氨酸催化劑的制備及其對不對稱Aldol反應(yīng)的催化性能.pdf

1、有機(jī)不對稱催化反應(yīng)是目前不對稱合成領(lǐng)域中的熱點(diǎn)之一。而有機(jī)小分子催化劑的設(shè)計(jì)與合成是該領(lǐng)域中的重點(diǎn)。隨著L-脯氨酸及其衍生物等有機(jī)小分子的研究不斷深入，具有更高活性和選擇性的有機(jī)小分子催化劑的合成研究受到關(guān)注。近年來，作為該領(lǐng)域的分支，聚合物負(fù)載有機(jī)催化劑的設(shè)計(jì)、合成及催化性能研究受到廣泛關(guān)注。負(fù)載型有機(jī)催化劑可以彌補(bǔ)有機(jī)小分子不能回收重復(fù)使用的缺點(diǎn)，還因其獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)而間接影響催化劑的催化性能。我們以聚偏二氯乙烯樹脂為載體，以L-脯

2、氮酸為催化劑單元，采用了三種結(jié)合方式，合成了三種類型的負(fù)載型有機(jī)催化劑。本論文主要內(nèi)容和研究結(jié)果如下：
　　 1.聚偏二氯乙烯(PVDC)負(fù)載L-脯氨酰胺催化劑的制備及其對不對稱Aldol反應(yīng)的催化性能研究
　　 分別選用不同的多元胺作為連接臂，通過胺化作用合成多乙烯多胺修飾的聚偏二氯乙烯，然后將其與保護(hù)的L-脯氨酸縮合?；铣梢幌盗芯燮纫蚁└滨０反呋瘎?。將合成的催化劑用于催化醛與酮的不對稱Aldol反應(yīng)，考察其催

3、化性能。研究表明，3種催化劑均能有效催化不對稱Aldol反應(yīng)；當(dāng)用水作溶劑時(shí)，催化劑的活性較高(yield>98％)，在無溶劑條件下，催化劑的選擇性較高(e.e.>89％)；通過改變條件，篩選出最佳反應(yīng)條件后，催化劑的活性和選擇性達(dá)到最佳狀態(tài)(yield99％；d.r.16:84，e.e。92.3%)。該催化劑以水作溶劑，回收重復(fù)使用四次催化劑的活性和選擇性沒有明顯降低。
　　 2.非共價(jià)鍵型負(fù)載--聚偏二氯乙烯負(fù)載的多乙烯多胺

4、/L-脯氨酸催化劑制備及其對不對稱Aldol反應(yīng)的催化性能研究
　　 通過簡單的化學(xué)反應(yīng)合成了一系列PVDC負(fù)載的多乙烯多胺樹脂，并利用酸堿離子對的形式將L-脯氨酸負(fù)載到PVDC樹脂上。研究表明，該系列催化劑可以催化一系列不同底物的Aldol反應(yīng)，催化劑在水中具有較高的活性和一般的選擇性，該系列催化劑催化對硝基苯甲醛以外的醛的Aldol反應(yīng)，選擇性和活性均不高。該系列催化劑也可以回收重復(fù)使用而活性沒有降低。
　　 3.聚

5、偏二氯乙烯負(fù)載的離子液體/L-脯氨酸催化劑體系對不對稱Aldol反應(yīng)的催化性能研究
　　 以聚偏二氯乙烯為載體，合成了離子鍵結(jié)構(gòu)的聚合物負(fù)載離子液體，并與L-脯氨酸結(jié)合的新型聚合物負(fù)載的兩相有機(jī)催化劑。在醛與酮的不對稱Aldol反應(yīng)中表現(xiàn)出卓越的催化性能，進(jìn)一步考察其底物適用性和回收利用性能。研究表明，無論取代基是強(qiáng)吸電子還是弱吸電子取代的，該催化劑體系都表現(xiàn)出高活性和高選擇性(yield74-99％；e.e。69-98％)，其