有機(jī)添加劑在脯氨酸催化不對(duì)稱反應(yīng)中作用機(jī)制的理論研究.pdf

1、近年來，有機(jī)催化成為國內(nèi)外的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域，引起了人們的廣泛關(guān)注。在研究過程中，人們發(fā)現(xiàn)水、酸、堿等一些小分子添加劑在有機(jī)催化反應(yīng)中起著非常重要的作用，不僅會(huì)加快反應(yīng)速度，而且會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物立體選擇性的反轉(zhuǎn)。本文采用密度泛函理論對(duì)有機(jī)催化過程中的不同類型的添加劑對(duì)反應(yīng)立體選擇性的作用機(jī)理進(jìn)行考察，以期對(duì)實(shí)驗(yàn)中觀察到的現(xiàn)象給予合理的理論解釋。
　　首先，采用mPW1K/6-31+G**方法分析了堿性和非堿性條件下脯氨酸催化的有機(jī)反應(yīng)中間體

2、亞胺離子、噁唑烷和烯胺之間的平衡轉(zhuǎn)化和相對(duì)穩(wěn)定性，計(jì)算結(jié)果證實(shí)以上三種中間體之間的互變異構(gòu)的轉(zhuǎn)化可以通過堿的添加來調(diào)節(jié)。
　　其次，利用SMD/mPW1K/6-31+G**方法，考慮三種有效的過渡態(tài)模型，解釋了堿（DBU）在丙醛的胺化反應(yīng)中造成產(chǎn)物選擇性反轉(zhuǎn)的原因是在立體控制步中改變不對(duì)稱誘導(dǎo)模式引起的。同時(shí)利用活化張力分析方法分析了不同誘導(dǎo)模式下的立體選擇性影響因素。
　　再次，在SMD/M06-2X/6-31G**水平下