氮雜環(huán)卡賓催化的烯醛與查爾酮的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)機理的理論研究.pdf

1、兩個或多個不飽和化合物（或同一化合物的不同部分）結(jié)合生成環(huán)狀加合物的化學(xué)反應(yīng)被稱為環(huán)加成反應(yīng)。其中，[4+2]環(huán)加成反應(yīng)作為有機合成中非常重要的形成碳碳鍵的手段之一，在現(xiàn)代有機合成領(lǐng)域中被廣泛使用。氮雜環(huán)卡賓(NHC)催化的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)在立體選擇性和區(qū)域選擇性方面都具有十分優(yōu)異的表現(xiàn)。深入地理解此類環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)機理對于新合成路徑的設(shè)計，更高效催化劑的選擇，以及溶劑的合理選用等方面都具有非常重要的意義。但是，由于反應(yīng)中過渡態(tài)和

2、一些中間體不穩(wěn)定，存在時間短，實驗上很難捕捉到，因此，從實驗過程中精準地探測這種反應(yīng)的反應(yīng)機理是一件很困難的事情，這就促使我們在理論上對該類反應(yīng)的反應(yīng)機理進行研究。
　　本論文在B3LYP/6-31G(d，p)水平下研究了烯醛和查爾酮的氮雜環(huán)卡賓催化[4+2]環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)機理。我們依據(jù)催化劑NHC吸附兩種反應(yīng)物的先后順序分別設(shè)計了兩條可能的反應(yīng)路徑，即NHC先吸附醛路徑和先吸附酮路徑，其中每條反應(yīng)路徑中又考慮了不同的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反

3、應(yīng)通道，包括直接質(zhì)子轉(zhuǎn)移通道和乙酸協(xié)助質(zhì)子轉(zhuǎn)移通道。通過對兩條反應(yīng)途徑和對各步驟中可能的質(zhì)子轉(zhuǎn)移通道的計算結(jié)果的比較和分析，我們發(fā)現(xiàn)催化劑NHC先吸附醛的路徑為最優(yōu)反應(yīng)路徑，它包括五個反應(yīng)步驟:催化劑NHC吸附反應(yīng)物烯醛;兩個連續(xù)的酸協(xié)助的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程;[4+2]環(huán)加成步驟;催化劑NHC分離完成整個環(huán)加成反應(yīng)過程。其中，第四步[4+2]環(huán)加成反應(yīng)是決定整個反應(yīng)的反應(yīng)速率和立體選擇性的步驟，該步經(jīng)由四個具有立體選擇性的通道生成四個立體構(gòu)型

4、(SS、RR、RS、SR)的中間體。同時，與立體選擇性相關(guān)的兩個碳原子手性中心也在這一步中生成。計算結(jié)果表明，SS構(gòu)型為主要產(chǎn)物，而且第四步中SS構(gòu)型的能壘只有17.62kcal/mol，說明該產(chǎn)物在室溫條件下可以順利生成。此外，我們還比較了對映異構(gòu)體SS構(gòu)型和RR構(gòu)型在立體選擇性決定步驟中的能壘差值(2.03kcal/mol)，并計算了相對應(yīng)的對映體過量值（ee值）約為94％，這個結(jié)果與實驗所測得的ee值(98％)非常接近。另外，通過