不飽和硅烯環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、本文分別以亞甲基硅烯、二甲基亞甲基硅烯、二氯亞甲基硅烯與乙烯、甲醛和丙酮，亞甲基硅烯與順，反-二丁烯的環(huán)加成反應(yīng)為理論研究模型，系統(tǒng)地研究了它們之間所發(fā)生的環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理，旨在探討不飽和硅烯及其衍生物與對稱性和非對稱性π鍵化合物環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)制。 本文所采用的主要研究方法為：分別采用量子化學(xué)的MP2和B3LYP理論，利用Gaussian98程序，以6-31G*基組對反應(yīng)勢能面上各駐點(diǎn)的構(gòu)型進(jìn)行了全參數(shù)優(yōu)化，對于各構(gòu)型的能量進(jìn)

2、行了零點(diǎn)能和CCSD(T)校正，對于各平衡構(gòu)型和過渡態(tài)構(gòu)型的真?zhèn)尉ㄟ^振動分析進(jìn)一步進(jìn)行確認(rèn)，對于過渡態(tài)的屬性均通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)的計(jì)算而確定。 通過對亞甲基硅烯、二甲基亞甲基硅烯、二氯亞甲基硅烯與乙烯環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理的研究表明，該類反應(yīng)的共同主反應(yīng)途徑為：(1)兩反應(yīng)物均首先生成—富能的三元環(huán)中間體；(2)三元環(huán)中間體經(jīng)過渡態(tài)異構(gòu)化為扭曲四元環(huán)中間體；(3)四元環(huán)中間體進(jìn)一步與乙烯作用生成了硅雜多環(huán)產(chǎn)物。該類反應(yīng)所呈現(xiàn)的

3、共同反應(yīng)機(jī)制為(參見圖1)：首先，不飽和硅烯中Si原子的3p空軌道插入乙烯的π軌道，形成了π→p授受鍵，從而生成三元環(huán)中間體；隨后，三元環(huán)中間體中C(1)-Si間的π鍵與C(2)-C(3)間的π軌道進(jìn)一步發(fā)生[2+2]環(huán)加成作用，導(dǎo)致四元環(huán)中間體的生成；四元環(huán)中間體中Si原子的3p空軌道和sp孤對電子分別與乙烯中C(4)端π軌道和C(5)端反鍵π*軌道的進(jìn)一步作用(參見圖2)，因形成了π→p和sp→π*環(huán)形授受鍵，從而導(dǎo)致了硅雜多環(huán)產(chǎn)物

4、的生成。 通過對亞甲基硅烯、二氯亞甲基硅烯、二甲基亞甲基硅烯與甲醛和丙酮的環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理研究表明，該類反應(yīng)的主反應(yīng)途徑為：(1)兩反應(yīng)物首先經(jīng)—無勢壘的放熱反應(yīng)生成一中間體(其中亞甲基硅烯與甲醛和丙酮所生成中間體為半環(huán)狀。二氯亞甲基硅烯和二甲基亞甲基硅烯與甲醛和丙酮所生成中間體為張力三元環(huán)狀)；(2)中間體經(jīng)過渡態(tài)發(fā)生增環(huán)反應(yīng)生成四元環(huán)活性中間體；(3)四元環(huán)活性中間體進(jìn)一步與甲醛和丙酮作用而生成相應(yīng)的多環(huán)中間體；(4)多環(huán)中間

5、體經(jīng)過渡態(tài)異構(gòu)化為硅雜多環(huán)產(chǎn)物。該類反應(yīng)所呈現(xiàn)的共同反應(yīng)機(jī)制為(參見圖3)：由于亞甲基硅烯中Si原子上的3p空軌道插入甲醛或丙酮O端的成鍵π軌道，形成了π→p授受鍵，從而生成了半環(huán)狀的中間體。對于二氯亞甲基硅烯和二甲基亞甲基硅烯與甲醛和丙酮的環(huán)加成反應(yīng)，則由于Si原子的3p空軌道和sp孤對電子分別與甲醛或丙酮中O端π軌道和C(2)端反鍵π*軌道的作用，因形成了π→p和sp→π*環(huán)形授受鍵，故首先生成了張力三元環(huán)中間體；無論是半環(huán)狀中間體

6、還是三元環(huán)中間體均因C(1)-Si間的π軌道與甲醛或丙酮的成鍵π軌道發(fā)生[2+2]環(huán)加成作用而導(dǎo)致了四元環(huán)活性中間體的生成；因四元環(huán)活性中間體中Si原子的3p空軌道進(jìn)一步插入甲醛或丙酮O端的成鍵π軌道，形成了π→p授受鍵(參見圖4)，則生成了多環(huán)中間體；多環(huán)中間體中Si原子的σ孤對電子與甲醛或丙酮的反鍵π*軌道的進(jìn)一步作用，導(dǎo)致了更穩(wěn)定的硅雜多環(huán)產(chǎn)物的生成。 通過對亞甲基硅烯與順，反-二丁烯的環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理研究表明，亞甲基硅烯與

7、順，反-二丁烯的主反應(yīng)通道均由兩步組成：(1)兩反應(yīng)物首先生成—富能三元環(huán)活性中間體；(2)三元環(huán)中間體經(jīng)過渡態(tài)異構(gòu)化為四元環(huán)產(chǎn)物。反應(yīng)機(jī)制為：亞甲基硅烯的3p空軌道首先插入順或反-二丁烯分子的成鍵π軌道，形成了π→p授受鍵，從而生成—三元環(huán)中間體；三元環(huán)中間體中C(1)-Si間的π鍵進(jìn)一步與C(2)-C(3)間的π軌道發(fā)生[2+2]環(huán)加成作用導(dǎo)致四元環(huán)產(chǎn)物的生成。該類反應(yīng)均需經(jīng)過三元環(huán)過渡態(tài)才能生成相應(yīng)的產(chǎn)物，具有立體專一性，即順式的

8、烯烴只得到順式的硅雜環(huán)丁烷衍生物，反式的烯烴只得到反式的硅雜環(huán)丁烷衍生物。 通過本研究不僅揭示了硅元素許多新物種的存在形式，豐富硅元素化合物的內(nèi)容，并且對進(jìn)一步認(rèn)識硅元素性質(zhì)和成鍵方式及規(guī)律都將具有重要的意義。最重要的是本研究初步建立起關(guān)于不飽和硅烯及其衍生物與對稱性和非對稱性π鍵化合物環(huán)加成反應(yīng)的一系列新的反應(yīng)機(jī)制，這將為不飽和硅烯及其衍生物環(huán)加成反應(yīng)的學(xué)科建設(shè)起到促進(jìn)作用。其研究成果可為理論工作者進(jìn)一步研究此課題提供理論依據(jù)