銅氮雜環(huán)卡賓催化的有機(jī)反應(yīng)研究.pdf

1、金屬有機(jī)化學(xué)是由多學(xué)科交叉滲透而發(fā)展起來(lái)的一門(mén)分支學(xué)科，其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用是化學(xué)學(xué)科發(fā)展的重要環(huán)節(jié)之一，它為有機(jī)合成領(lǐng)域提供了眾多高選擇性，高產(chǎn)率且條件溫和的方法。而銅氮雜環(huán)卡賓(Cu-NHC)催化劑，是一類(lèi)價(jià)格低廉，毒性較低，易制備，結(jié)構(gòu)種類(lèi)豐富的氮雜環(huán)卡賓類(lèi)催化劑，廣泛的應(yīng)用于各類(lèi)有機(jī)催化反應(yīng)中。
　　本文在合成五種常見(jiàn)的銅氮雜環(huán)卡賓類(lèi)催化劑的基礎(chǔ)上，將此類(lèi)催化劑應(yīng)用于四類(lèi)有機(jī)催化反應(yīng)中:
　　(1)研究了銅氮雜環(huán)卡賓

2、化合物催化醇的有氧氧化反應(yīng)。該方法以飽和的銅氮雜環(huán)卡賓化合物SIPrCuCl為催化劑，以氧氣為氧化劑，在KOH的條件下，催化醇有氧氧化成相應(yīng)的醛酮。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該反應(yīng)可以在常溫條件下進(jìn)行，對(duì)于芳基芐醇，能夠以93％-99％的產(chǎn)率得到芳基醛;對(duì)于雜環(huán)醇，芳基仲醇和烯丙基醇類(lèi)的底物，也能以87％-95％的產(chǎn)率得到目標(biāo)產(chǎn)物。相較于之前文獻(xiàn)報(bào)道的有氧氧化醇生成醛酮的催化體系，既避免了使用Pd，Ru，Os，Au等貴重金屬，或者是毒性較大的TEMP

3、O，又可在常溫條件下得到目標(biāo)產(chǎn)物，底物的適用范圍廣，為合成醛酮提供了一條新的路徑。
　　(2)研究了銅氮雜環(huán)卡賓化合物催化還原亞胺得到二級(jí)胺，并在上一章的基礎(chǔ)上，以醇和胺為原料一鍋法制二級(jí)胺反應(yīng)。由于醇氧化生成醛的反應(yīng)條件極為溫和，促使嘗試進(jìn)一步串聯(lián)反應(yīng)，由醇和胺直接生成亞胺，并通過(guò)添加還原劑，一鍋法制得二級(jí)胺。反應(yīng)以飽和的銅氮雜環(huán)卡賓化合物SIPrCuCl為催化劑，以PMHS作為還原劑，使用叔丁醇鉀促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，以醇和胺為初始

4、原料，一鍋法制得二級(jí)胺。反應(yīng)在常溫條件下進(jìn)行，底物適用范圍廣，能夠以75％-97％的產(chǎn)率得到目標(biāo)產(chǎn)物。該方法條件溫和，常溫條件下即可反應(yīng)，既具有還原胺法反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，又能從醇出發(fā)，一鍋法制二級(jí)胺，避免了還原胺法中原料的限制，為合成二級(jí)胺提供了一條新的路徑。
　　(3)研究了銅氮雜環(huán)卡賓化合物催化醇的成醚反應(yīng)。反應(yīng)以飽和的銅氮雜環(huán)卡賓化合物ICyCuCl為催化劑，在堿的作用下，催化醇與二氯甲烷反應(yīng)生成二烷氧基甲烷

5、類(lèi)產(chǎn)物，對(duì)于含有不同取代基的芳基芐醇和雜環(huán)醇均能夠以85％-98％的產(chǎn)率得到目標(biāo)產(chǎn)物，對(duì)于脂肪族醇也能夠以77％的產(chǎn)率得到相應(yīng)的產(chǎn)物;同時(shí)此類(lèi)化合物同樣能催化醇與氯代烷烴的成醚反應(yīng)，以89％的產(chǎn)率得到相應(yīng)的不對(duì)稱(chēng)醚。該方法反應(yīng)條件溫和，常溫條件下即可反應(yīng);所需反應(yīng)時(shí)間較短，基本在2h內(nèi)就能反應(yīng)完成;同時(shí)使用常規(guī)溶劑二氯甲烷作為亞甲基來(lái)源，相較于前期文獻(xiàn)報(bào)道的在高溫條件下長(zhǎng)時(shí)間回流或者使用高毒性的二溴甲烷作為亞甲基來(lái)源，此方法提供了一種更

6、優(yōu)的條件合成二烷氧基甲烷。
　　(4)研究了銅氮雜環(huán)卡賓化合物和四（三苯基膦）鈀組成的共催化體系，催化基于氟磺酸酚酯的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證明以銅氮雜環(huán)卡賓化合物和四（三苯基膦）鈀組成的共催化體系在堿性條件下可以有效的催化氟磺酸酚酯和丙炔酸反應(yīng)，以59％-92％的產(chǎn)率得到對(duì)稱(chēng)的二芳基炔，并且銅氮雜環(huán)卡賓化合物的加入大大降低了四（三苯基膦）鈀的用量;對(duì)于不對(duì)稱(chēng)二芳基炔的合成，嘗試使用碘苯及氟磺酸酚酯為底物，丙炔酸為炔

7、源，在二（三苯基膦）二氯化鈀催化劑下，以55％-91％的產(chǎn)率得到目標(biāo)產(chǎn)物，并且還將此方法應(yīng)用于抗腫瘤藥物康普瑞汀A4的全合成。該方法使用初始原料（苯酚）易得，通過(guò)簡(jiǎn)單方法就能制備的氟磺酸酚酯作為反應(yīng)底物（此類(lèi)化合物在常規(guī)條件下穩(wěn)定，易保存），在較溫和的條件下以丙炔酸作為炔源，制備對(duì)稱(chēng)及不對(duì)稱(chēng)的二芳基炔，為合成二芳基炔類(lèi)化合物提供了一條新的路徑。
　　此外還研究了以氟磺酸酚酯作為原料，在堿的條件下，以87％-98％的產(chǎn)率制備硫酸二酯