氮雜環(huán)卡賓催化的Reformatsky反應(yīng)研究.pdf

1、Reformatsky反應(yīng)是一類重要地構(gòu)建碳碳鍵的反應(yīng),可以有效地合成β-羥基酯及其衍生物,用于生物醫(yī)藥中間體。然而,在應(yīng)用該經(jīng)典反應(yīng)時(shí)仍存在一些問題,如需使用化學(xué)當(dāng)量的金屬試劑,產(chǎn)物非選擇性的脫水,較低產(chǎn)率和差的立體選擇性。因此,發(fā)展有效催化Reformatsky反應(yīng)的方法仍是迫切需要。作為一類重要的有機(jī)小分子催化劑,氮雜環(huán)卡賓已經(jīng)廣泛的應(yīng)用在通過極性翻轉(zhuǎn)構(gòu)建碳-碳鍵形成的反應(yīng)上。這里我們將報(bào)道我們研究氮雜環(huán)卡賓催化的硅基-Refor

2、matsky反應(yīng)。
　　1.氮雜環(huán)卡賓可以有效催化Si-Reformatsky反應(yīng)。在僅有0.5％親核卡賓IPr存在下,N,N-二甲基甲酰胺作溶劑,室溫,醛可以順利的與α-三甲基硅基乙酸乙酯反應(yīng),得到中等到高產(chǎn)率的β-羥基酯(產(chǎn)率,31-93%)。α-三甲基硅基丙酮和α-三甲基硅基乙酰胺同樣可以在該反應(yīng)條件下反應(yīng),得到中等產(chǎn)率的β-羥基酮和β-羥基酰胺(產(chǎn)率,50%,45%)。產(chǎn)物均已通過核磁、氣質(zhì)聯(lián)用和紅外檢測確認(rèn)。在此基礎(chǔ)上,

3、我們對(duì)該反應(yīng)提出了相應(yīng)的催化機(jī)理。
　　2.氮雜環(huán)卡賓可以有效催化醛與乙基-三甲基硅基丙炔酸乙酯之間的串聯(lián)反應(yīng)。在5%氮雜環(huán)卡賓IPr催化下,二氯甲烷中,-20℃,大部分芳香醛可以發(fā)生串聯(lián)反應(yīng)中等到高產(chǎn)率得到相應(yīng)產(chǎn)物(產(chǎn)率,49-89%)。而鄰位具有取代基、對(duì)位具有給電子基團(tuán)和脂肪性醛發(fā)生炔基化反應(yīng),高產(chǎn)率的得到TMS保護(hù)或去保護(hù)的炔基醇類化合物(產(chǎn)率,35-92%)。并在此基礎(chǔ)上提出了相應(yīng)催化機(jī)理
　　綜上,本文發(fā)展了一種