醋酸錳引發(fā)膦自由基參與的選擇性反應(yīng)研究.pdf

1、有機(jī)膦化合物的合成一直以來都是有機(jī)合成領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一,這類化合物具有生理活性,光學(xué)活性等性質(zhì),在藥物,材料等研究領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。碳磷鍵的成鍵有多種方式,如鈀催化的烯烴膦氫化反應(yīng),酸堿催化的親核加成以及自由基引發(fā)劑引發(fā)的膦自由基加成反應(yīng)等。本文致力于醋酸錳引發(fā)的分子間膦自由基對(duì)雙鍵、含氮雜環(huán)的選擇性加成反應(yīng)研究,以及醋酸錳促進(jìn)的分子內(nèi)膦自由基加成合成膦雜環(huán)的研究。
　　 本文第二章研究了在醋酸錳存在下,亞磷酸酯和二苯基氧膦

2、分別產(chǎn)生膦自由基對(duì)共軛烯烴的加成。實(shí)驗(yàn)證明膦自由基可以和α,β-不飽和酮發(fā)生反應(yīng),首先膦自由基選擇性地加成到酮的α位,然后生成的自由基中間體經(jīng)過醋酸錳的進(jìn)一步氧化,β-氫消除形成雙鍵,產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定的反式結(jié)構(gòu),反應(yīng)沒有發(fā)生在芳環(huán)上或烯烴的β位。在此基礎(chǔ)上研究了膦自由基對(duì)不飽和酯、不飽和酰胺以及不飽和硝基化合物的加成,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)規(guī)律一致。研究結(jié)果表明醋酸錳促進(jìn)的亞膦酸酯與α,β-不飽和酮、酯及硝基烯的反應(yīng)條件溫和、具有很好的區(qū)域選擇性、產(chǎn)率

3、很高、操作簡(jiǎn)單。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振譜、質(zhì)譜等得到了證實(shí)。我們還深入研究了亞磷酸酯和二苯基氧膦產(chǎn)生的膦自由基的共性和差異,這兩種自由基都優(yōu)先選擇和烯烴反應(yīng),反應(yīng)時(shí)更傾向于加成到共軛烯烴的α位；共軛烯烴β位的芳基對(duì)反應(yīng)的選擇性有很大的影響。二苯基氧膦自由基與亞磷酸酯自由基又有不同點(diǎn),亞磷酸酯需要在更高的溫度(80℃以上)下才能迅速被醋酸錳活化,其反應(yīng)活性比較高,使反應(yīng)不能停留在雙分子之間,從而導(dǎo)致選擇性下降；二苯基氧膦則能夠在溫和的條件下

4、(50℃)被引發(fā)產(chǎn)生自由基,二苯基氧膦自由基中兩個(gè)苯環(huán)具有一定的位阻效應(yīng),還能夠與自由基形成p-π共軛體系分散磷原子上電子云密度,因而其穩(wěn)定性好,反應(yīng)活性相對(duì)亞磷酸酯要低。亞磷酸酯反應(yīng)很復(fù)雜的體系換二苯基氧膦則可以得到對(duì)應(yīng)的加成產(chǎn)物。
　　 第三章詳細(xì)研究了5-芳基-2-戊烯酸甲酯和1,4-二芳基丁烯與二苯基氧膦的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)苯環(huán)處于共軛烯烴鏈的一端,相隔兩個(gè)碳時(shí),可以發(fā)生加成-成環(huán)反應(yīng),得到四氫萘衍生物,這樣的加成反應(yīng)

5、規(guī)律和膦自由基對(duì)共軛烯烴加成的反應(yīng)規(guī)律有所不同,二苯基氧膦自由基進(jìn)攻雙鍵優(yōu)先加成到β位,并生成六元環(huán)。前一章我們發(fā)現(xiàn)膦自由基對(duì)苯乙烯衍生物加成沒有得到選擇性加成產(chǎn)物,當(dāng)經(jīng)過優(yōu)化底物結(jié)構(gòu),在苯乙烯鏈的一端引入苯乙基后,膦自由基加成到雙鍵后成環(huán),而沒有進(jìn)一步發(fā)生分子間串聯(lián)反應(yīng),反應(yīng)的選擇性也是可以確定的,優(yōu)先加成到苯乙烯的β位。反應(yīng)還得到另一個(gè)產(chǎn)物,反應(yīng)經(jīng)歷的過程是膦自由基加成到雙鍵后,得到的芐基自由基被氧化成正離子,并從體系中加成一分子乙

6、酰氧基。
　　 第四章研究了亞磷酸酯對(duì)嘧啶酮衍生物和吡啶酮衍生物的選擇性自由基加成反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明膦自由基對(duì)這類含氮雜環(huán)的加成有很好的選擇性,反應(yīng)發(fā)生在羰基的鄰位,這一方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)含氮雜環(huán)膦酸酯化合物合成的突破,反應(yīng)具有很好的原子經(jīng)濟(jì)性。傳統(tǒng)方法是在相應(yīng)位置引入其他基團(tuán)(如溴或碘),通過強(qiáng)堿和亞磷酸酯反應(yīng),或通過貴金屬催化的碳磷鍵的偶聯(lián)反應(yīng)。
　　 第五章探索了醋酸錳引發(fā)的分子內(nèi)膦自由基加成反應(yīng)。合成了具有特殊性質(zhì)的含

7、膦雜芳烴化合物,這類化合物在有機(jī)發(fā)光二極管或有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管以及光伏電池等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。我們?cè)诼?lián)苯類化合物的鄰位引入一個(gè)苯基氧膦基團(tuán),通過醋酸錳氧化產(chǎn)生膦自由基,并對(duì)聯(lián)苯進(jìn)行分子內(nèi)加成得到苯并膦吲哚類化合物,產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率較高。這類化合物的合成方法通常需要在聯(lián)苯類化合物的2,2’兩個(gè)位引入鹵原子,在強(qiáng)堿作用下拔去鹵原子后和苯基二氯化膦反應(yīng)。通過分子內(nèi)膦自由基加成可以實(shí)現(xiàn)更好的底物拓展合成系列衍生物。同樣的方法我們?cè)贜-苯基吡咯的鄰