常壓等離子體處理高分子材料誘導自由基及其引發(fā)表面改性反應(yīng)的研究.pdf

1、等離子體表面改性作為一種結(jié)合物理和化學方法的氣態(tài)處理技術(shù),以其低污染、不耗水、低能耗等特點,在高分子材料表面改性中的應(yīng)用研究日益得到廣泛關(guān)注。其中,與傳統(tǒng)低壓等離子體相比,常壓等離子體設(shè)備由于無需昂貴的真空系統(tǒng),更易整合到生產(chǎn)線實現(xiàn)大尺寸高分子材料的在線連續(xù)處理,因而具有很好地推廣應(yīng)用前景。從機理上講,等離子體處理對材料的表面改性是通過氣體放電過程中所產(chǎn)生的活性粒子與物質(zhì)分子間的物理或化學相互作用來實現(xiàn)的,這一作用過程常常伴隨物質(zhì)表面自

2、由基的生成。而自由基以其極強的反應(yīng)活性,在引發(fā)各種等離子體反應(yīng)以及表面接枝反應(yīng)中起至關(guān)重要的作用。掌握材料經(jīng)常壓等離子體作用產(chǎn)生自由基的規(guī)律及其與改性效果的關(guān)系,不僅有助于剖析理解等離子體作用機理,為該技術(shù)在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用奠定科學基礎(chǔ),而且對提高該技術(shù)在高分子材料生產(chǎn)加工中的應(yīng)用效率具有重要的指導意義。然而,從目前已有的文獻報道看,研究工作多集中于該技術(shù)應(yīng)用于不同材料表面改性效果的測評,卻很少涉及等離子體尤其是常壓等離子體與物質(zhì)相互作

3、用機理的深入探討?；诖?對常壓等離子體處理高分子材料生成自由基的情況作系統(tǒng)研究并從自由基反應(yīng)的角度解析常壓等離子體表面改性反應(yīng)的本質(zhì)和規(guī)律顯得很有必要且意義重大。圍繞該主題,課題開展的研究工作具體如下。為了探尋常壓等離子體作用下,材料表面生成自由基及其穩(wěn)定性的變化規(guī)律及影響因素,本文選用芳綸纖維(Kevlar 49)為模型材料,進行常壓射流等離子體(APPJ)處理。采用電子自旋共振(Electron Spin Resonance，ES

4、R)技術(shù),對輻照后樣品上生成的自由基做了系統(tǒng)研究。通過對比分析不同樣品ESR光譜的變化,考察了芳綸纖維回潮率及等離子體處理條件諸如輸出功率、處理時長、處理高度及氣體流速等因素對纖維表面生成自由基濃度的影響。研究結(jié)果表明:物質(zhì)在接受等離子體處理的過程中,自由基的生成反應(yīng)與合并反應(yīng)同時發(fā)生且相互競爭,隨處理條件不同,樣品最終包含自由基濃度的多少取決于自由基生成反應(yīng)是否在該處理過程中居于主導地位。纖維回潮率對樣品中生成自由基的隨時間的變化規(guī)律

5、亦產(chǎn)生顯著影響。氮氣保護條件下,干態(tài)纖維(回潮率為0.5％)樣品中包含的自由基的穩(wěn)定性較好,而濕態(tài)纖維(回潮率為4.8%)樣品中自由基的衰減速度明顯高于干態(tài)樣品的相應(yīng)結(jié)果。干燥環(huán)境且允許氧氣與樣品有不充分接觸的條件下,干態(tài)纖維樣品中自由基衰減明顯,而濕態(tài)樣品中所檢測到的自由基信號濃度反而隨存儲時間延長有所增加。為了探討等離子體作用下,材料表面生成自由基與改性效果之間的關(guān)系,本文選用PE膜為模型材料,進行常壓射流等離子體處理。分別采用ES

6、R技術(shù)、靜態(tài)接觸角分析、原子力顯微鏡(AFM)、掃描電鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)、傅立葉紅外轉(zhuǎn)換光譜(FTIR)等先進檢測手段著重從三個角度研究了不同條件等離子體處理對PE膜表面生成自由基、表面親水性能改善效果、表面粗糙度、微觀形貌以及表面化學成分的影響。研究結(jié)果表明:等離子體氣體組分中是否包含氧氣,對處理后樣品中自由基的ESR波譜及改性結(jié)果均有明顯影響。處理效果的差異尤其體現(xiàn)在薄膜的微觀形貌上,氣體組分中包含氧氣的等離子

7、體在薄膜表面的刻蝕痕跡比較獨特,膜表微觀呈現(xiàn)為大量均勻分布的丘狀突起和微坑。與同等條件下He/O2等離子體處理的結(jié)果相比,He等離子體處理的PE膜表面引入自由基信號的強度相對較高,自由基的自氧化反應(yīng)及植入反應(yīng)(implantation reaction)使得He等離子體處理的PE膜表面N、O元素含量也相對較高。環(huán)己烷對樣品的預(yù)浸溶脹處理可大大提高等離子體對PE膜表面改性的效率。經(jīng)He等離子體處理60s后,膜表面粗糙度增加明顯,表面接觸角

8、降低顯著,改性膜表面引入了較多的COOH,但膜表引入自由基的ESR信號強度卻明顯降低。FTIR譜顯示等離子體處理后的預(yù)浸樣在810 cm-1處有新的微弱吸收峰出現(xiàn),對應(yīng)=C-H鍵的面外彎曲振動(outof plane bending vibration),表明殘存于聚乙烯大分子無定型區(qū)的環(huán)己烷分子參與了等離子體反應(yīng)。反復交替進行等離子體處理和熱處理的PE膜(表面交聯(lián)的PE膜)與僅經(jīng)一次同等條件等離子體處理的樣品相比,表面親水性稍有降低,

9、微觀形貌更顯粗糙,樣品中自由基的ESR信號發(fā)生明顯變化,位于交聯(lián)分子鍵的懸空鍵自由基(dangling bond)是膜表面陷落自由基的主要成分。為了考察常壓等離子作用后,材料表面生成自由基引發(fā)接枝反應(yīng)的效率,本文選用PET膜為模型材料,經(jīng)APPJ處理引發(fā)自由基后進行丙烯酸反相乳液接枝聚合。采用ESR技術(shù)研究了PET膜經(jīng)APPJ輻照誘導自由基的情況,利用稱重分析、靜態(tài)接觸角分析、FTIR、SEM等表征手段分析討論了等離子體輻照條件諸如處理

10、時長、氣流速度、處理高度、工作氣體組成等對等離子體誘導自由基及其引發(fā)接枝聚合改性效果的影響。研究結(jié)果表明:APPJ處理在PET膜表面誘導自由基可以成功引發(fā)丙烯酸反相乳液接枝聚合改性反應(yīng)。改性膜的接枝率隨等離子體處理條件改變而呈現(xiàn)一定變化趨勢,膜表親水性較接枝前得到進一步改善,FTIR光譜顯示改性后的PET膜樣品在2500-3600cm-1及1546cm-1譜帶有新的吸收峰出現(xiàn),分別對應(yīng)O-H基團的伸縮振動以及COO基團的非對稱伸縮振動。

11、通過丙烯酸反相乳液接枝聚合,膜表可獲得由大量亞微米級甚至納米級球形顆粒構(gòu)成的接枝層,隨等離子體誘導自由基密度增大,膜表的微球形聚合產(chǎn)物顆粒在生長過程中發(fā)生相互粘連合并,從而最終形成連續(xù)的接枝層(接枝率為1.05%),并獲得超親水(接觸角≤5°)的改性效果。等離子體處理引發(fā)物質(zhì)表面反相乳液接枝聚合改性反應(yīng)證實為聚合物表面改性開辟了一條很有前景的途徑。為了進一步探討等離子體作用下,物質(zhì)表面生成自由基與引發(fā)接枝反應(yīng)的關(guān)系,本文采用ESR、稱重

12、分析、靜態(tài)接觸角分析、FTIR、SEM等表征手段系統(tǒng)研究了APPJ處理PET膜誘導自由基的時效性及其對引發(fā)膜表丙烯酸反相乳液接枝改性效果的影響,同時,還考察了由該方法制得改性PET膜的穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明:APPJ處理使PET膜生成的自由基,輻照后即刻發(fā)生衰減,且衰減速度與存儲環(huán)境密切相關(guān)。存儲環(huán)境濕度較大或者熱處理會加速樣品表面自由基的衰減,從而造成樣品的接枝率及親水性改善效果大大降低。PET膜表面接枝改性效果的穩(wěn)定性與樣品的接枝率有

13、關(guān)。接枝率低的樣品,由于接枝分子鏈的重新構(gòu)建,膜表面有“疏水性回復”的現(xiàn)象發(fā)生,而同樣存放一個月,接枝率高的樣品的表面接觸角則保持幾乎不變。最后,采用ESR技術(shù),本文還對常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體(DBD)處理高分子纖維生成自由基的情況作了研究初探。研究結(jié)果表明:DBD作用下,樣品表面生成自由基的ESR信號特征受纖維種類、處理時長等因素影響。對于吸濕性纖維(羊毛纖維),纖維回潮率同樣對DBD處理在材料表面誘導自由基產(chǎn)生顯著影響。當纖維回潮