有機(jī)錫、錳引發(fā)的自由基反應(yīng)研究.pdf

1、本論文主要是從自由基的引發(fā)角度上進(jìn)行展開。利用Bu3SnH/AIBN這樣一個(gè)自由基引發(fā)體系將Dowd-Beckwith擴(kuò)環(huán)反應(yīng)應(yīng)用到1，3一二酮的自由基鏈增長和擴(kuò)環(huán)反應(yīng)研究中，成功地合成了一系列的1，4-二酮和含有1，6-二酮羰基的中環(huán)化合物。在此基礎(chǔ)上，我們又進(jìn)行了Mn(OAc)3.2H2O引發(fā)的硫、磷等雜原子自由基反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究。發(fā)現(xiàn)了一些新反應(yīng)，合成了一些新的化合物。 第一章主要介紹了自由基反應(yīng)的研究背景以及B

2、u3SnH/AIBN和Mn(OAc)3.2H20作為自由基引發(fā)劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究。 第二章介紹了Bu3SnH/AIBN引發(fā)的自由基擴(kuò)環(huán)和鏈增長反應(yīng)研究。首先開展了鏈狀l，3-二酮增加一個(gè)碳原子的自由基鏈增長反應(yīng)和α-芳?；讲h(huán)己酮增加一個(gè)碳原子和三個(gè)碳原子的自由基擴(kuò)環(huán)和鏈增長反應(yīng)，初步進(jìn)行了不對(duì)稱的1，3-二酮自由基反應(yīng)化學(xué)選擇性的研究，提出了反應(yīng)機(jī)理。在此基礎(chǔ)上，又進(jìn)行了苯并環(huán)戊二酮自由基擴(kuò)環(huán)反應(yīng)以及自由基加成成環(huán)反應(yīng)

3、研究。 第三章介紹了醋酸錳和硫代酰胺的反應(yīng)研究。設(shè)計(jì)并合成了一系列的硫代酰胺和硫脲，在微波輻射的條件下，被Mn(OAe)3-2H20氧化，發(fā)生自由基環(huán)加成反應(yīng)，成功地合成了一系列2一芳基苯并噻唑(19a-h)、2一苯甲酰基苯并噻唑(21a-f)、2一乙?；讲⑧邕?23a-d)和2一苯甲酰胺基苯并噻唑(25a-e)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、核磁共振光譜和質(zhì)譜等得到了證實(shí)。在此基礎(chǔ)上探討了該反應(yīng)的機(jī)理，為苯并噻唑的合成提供了一種更為有效

4、的新合成方法?！　〉谒恼陆榻B了醋酸錳和二取代硫脲的反應(yīng)研究。首先進(jìn)行了對(duì)稱的二芳基硫脲和醋酸錳的反應(yīng)研究，成功地合成了一系列了N-乙?；螂?，化合物的結(jié)構(gòu)用紅外光譜、核磁共振、質(zhì)譜進(jìn)行了鑒定，并用四圓X-衍射對(duì)1-乙酰基-1，3一二甲苯基脲的單晶進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析。進(jìn)行了取代基為脂肪族的二取代硫脲和醋酸錳的反應(yīng)研究，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)得不到目標(biāo)產(chǎn)物。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)并合成了一系列不對(duì)稱的二取代硫脲和醋酸錳進(jìn)行反應(yīng)，區(qū)域選擇性地合成了一系列的1-乙

5、?；?3-脂肪基-1-芳基脲。同時(shí)，研究了反應(yīng)機(jī)理，解釋了該反應(yīng)的區(qū)域選擇性。首次發(fā)現(xiàn)二水合醋酸錳可以作為乙酰基試劑用于N-乙?；宓暮铣?，開辟了一種新的方法來合成N-乙酰基脲。 第五章介紹了醋酸錳引發(fā)的磷自由基和芳雜環(huán)的反應(yīng)研究。分別用2，4-二取代的噻唑、2-取代噻唑、4，5-二-取代噻唑以及沒有取代基的噻唑和亞磷酸二甲酯在醋酸錳的存在下發(fā)生反應(yīng)，區(qū)域選擇性地合成了一系列的雜環(huán)芳基磷酸酯，其結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、核磁共振光譜和質(zhì)譜