醋酸錳引發(fā)產(chǎn)生磷自由基及其選擇性反應(yīng)研究.pdf

1、磷化學(xué)工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的重要基礎(chǔ),是發(fā)展高新技術(shù)的重要支撐。有機(jī)膦阻燃劑及其阻燃材料、有機(jī)膦農(nóng)藥及其藥物和有機(jī)膦高能物質(zhì)是磷化學(xué)工業(yè)的重要組成部分。此外,有機(jī)膦化合物具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì),在有機(jī)光電材料的研究和生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用。由于有機(jī)膦化合物的重要性,長期以來科學(xué)家們致力于發(fā)展更高效、更綠色的合成有機(jī)膦化合物的方法,以滿足不斷增長的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及人類生活的需要,同時最大限度地保護(hù)環(huán)境。
　　一般地,有機(jī)膦化合物可通過以下方法合成:

2、1)過渡金屬催化的碳-磷成鍵反應(yīng);2)有機(jī)金屬試劑與無機(jī)磷化物反應(yīng);3)有機(jī)膦試劑的親核反應(yīng);4)磷自由基與不飽和體系的碳-磷成鍵反應(yīng)。醋酸錳是一種良好的自由基引發(fā)劑,至今它在引發(fā)產(chǎn)生碳自由基及其反應(yīng)方面已取得了豐碩的成果,但在引發(fā)產(chǎn)生雜原子自由基及其反應(yīng)方面只有有限的報道。本文致力于醋酸錳引發(fā)產(chǎn)生磷自由基及其選擇性反應(yīng)的研究,主要包括以下四個部分:
　　第一部分介紹了醋酸錳引發(fā)產(chǎn)生磷自由基及其對含有碳碳三鍵底物的選擇性加成-環(huán)化

3、反應(yīng)研究。二苯基氧膦在醋酸錳作用下生成膦自由基,當(dāng)它與1,4-二苯基-1-丁炔反應(yīng)時,膦自由基選擇性地加成到2-位的碳碳三鍵上,得到的中間體碳自由基經(jīng)環(huán)化、氧化、脫去質(zhì)子得到3,4-二氫萘-2-二苯基氧膦,本文對該反應(yīng)提出了合理的機(jī)理。當(dāng)選擇其他的1,4-二芳基-1-丁炔作為底物時發(fā)生了類似的反應(yīng),由此發(fā)展了一種3,4-二氫萘-2-二苯基氧膦衍生物的合成新方法。同時考察了膦自由基與1,3-二苯基-1-丙炔、1,5-二苯基-1-戊炔及含有

4、雜芳環(huán)炔烴的反應(yīng),取得了一系列有意義的結(jié)果。
　　第二部分介紹了聯(lián)(雜)芳基氧化磷在醋酸錳作用下制備二(雜)芳基并磷雜環(huán)戊二烯衍生物的研究。含有P-H鍵的[1,1'-聯(lián)苯]-2-(苯基)膦氧化物在醋酸錳作用下生成膦自由基,該自由基進(jìn)攻分子內(nèi)的苯環(huán),再經(jīng)氧化和脫去質(zhì)子等串聯(lián)反應(yīng)一步生成二苯并磷雜環(huán)戊二烯,本文對該反應(yīng)提出了合理的機(jī)理。當(dāng)聯(lián)苯基氧化磷的兩個苯環(huán)上連有各種取代基時,反應(yīng)照樣進(jìn)行,由此發(fā)展了一種二苯并磷雜環(huán)戊二烯衍生物合成

5、的新方法。此外,當(dāng)各種芳雜環(huán)如苯并噻吩和吡咯代替聯(lián)苯基中的苯環(huán)時,反應(yīng)照樣發(fā)生,由此,以上方法擴(kuò)展到各種二(雜)芳基并磷雜環(huán)戊二烯衍生物的合成。這類化合物可以應(yīng)用于有機(jī)光電材料的研究和生產(chǎn)中。
　　第三部分介紹了醋酸錳引發(fā)產(chǎn)生磷自由基及其與末端烯烴的雙官能團(tuán)化反應(yīng)研究。磷酸酯、二苯基氧膦在醋酸錳作用下生成磷自由基,它與芳基乙烯反應(yīng)時,磷自由基選擇性地加成到雙鍵的末端,生成新的碳自由基中間體,該中間體在不同的條件下選擇性地得到不同的

6、產(chǎn)物。研究表明溶劑和芳環(huán)上的取代基決定了反應(yīng)的選擇性。1)當(dāng)醋酸作為溶劑時,得到了雙鍵的磷?；?乙?；a(chǎn)物;2)當(dāng)用甲醇作為溶劑時,得到了雙鍵的磷?；?羰基化產(chǎn)物;3)當(dāng)用甲醇作為溶劑時,芳基乙烯中雙鍵的鄰位有各種取代基時得到雙鍵的磷酰化-羥基化產(chǎn)物。此外,考察了非末端烯烴及非共軛的末端烯烴和磷自由基的反應(yīng),取得了一些有意義的結(jié)果。對于這些不同的反應(yīng)體系,用在線紅外對反應(yīng)進(jìn)行了跟蹤,同時測定了反應(yīng)體系的氧化還原電位,在此基礎(chǔ)上提出了反應(yīng)

7、的機(jī)理。
　　第四部分介紹了醋酸錳引發(fā)產(chǎn)生磷自由基及其與末端炔烴的雙官能團(tuán)化反應(yīng)研究。磷酸酯、二苯基氧膦在醋酸錳作用下生成磷自由基,它與芳基乙炔反應(yīng)時,磷自由基選擇性地加成到叁鍵的末端,生成新的烯基碳自由基中間體,該中間體在不同的條件下選擇性地得到不同的產(chǎn)物,如加成產(chǎn)物(磷酰基芳基乙烯)、叁鍵的雙磷?；a(chǎn)物(1,2-二磷?；蓟蚁?、叁鍵的磷?；?羰基化產(chǎn)物(2-磷?；蓟彝?。研究表明溶劑、溫度、加料方式及反應(yīng)環(huán)境都對反應(yīng)的