表面引發(fā)氮氧調(diào)控自由基聚合反應(yīng)制備有機(jī)-無(wú)機(jī)納米雜化材料的研究.pdf

1、納米材料由于小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、庫(kù)侖堵塞及量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)而表現(xiàn)出不同于常規(guī)材料的奇特的光、電、熱、磁、催化及力學(xué)性能，引起廣泛的重視和應(yīng)用。對(duì)無(wú)機(jī)材料的化學(xué)修飾可以顯著地影響材料的表面性質(zhì)，如粘附、潤(rùn)滑、潤(rùn)濕、摩擦及生物相容性。通過(guò)聚合物膜對(duì)基底的化學(xué)修飾是一種通用有效的表面改性手段。表面引發(fā)聚合反應(yīng)(surface-initiated polymerization，簡(jiǎn)寫(xiě)為SIP)是一種新型的聚合物薄膜制備技術(shù)，首先通

2、過(guò)在基底表面形成聚合反應(yīng)的引發(fā)點(diǎn)，然后在表面原位引發(fā)單體的聚合反應(yīng)，制備限制于表面的具有高接枝密度的聚合物膜。論文首先對(duì)表面引發(fā)聚合反應(yīng)進(jìn)行了介紹。就表面引發(fā)聚合反應(yīng)的機(jī)理，反應(yīng)類型、以及表面引發(fā)聚合反應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域等方面做了詳細(xì)闡述。在此基礎(chǔ)上，對(duì)幾種不同基底的表面引發(fā)氮氧調(diào)控自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行了研究，并制備了聚合物鏈結(jié)構(gòu)、鏈段、分子量及分子量分布均可控的聚合物納米薄膜。實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同無(wú)機(jī)固體材料基底的表面修飾，改善了相應(yīng)材料的有關(guān)性能。

3、主要內(nèi)容如下：
　　 ⑴通過(guò)在納米二氧化硅表面引入雙鍵官能團(tuán)，以其為引發(fā)點(diǎn)利用表面引發(fā)氮氧調(diào)控自由基聚合反應(yīng)首次結(jié)合“grafting through”方法，原位合成了聚苯乙烯/納米二氧化硅雜化材料以及聚（苯乙烯-馬來(lái)酸酐）/納米二氧化硅雜化材料。表征分析可知，接枝聚合反應(yīng)是一個(gè)“活性”/可控自由基聚合歷程。通過(guò)GPC 分析，該納米材料聚合物接枝的分子量基本可控，分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系，ln([M]0/[M])與反應(yīng)時(shí)間成

4、正比，二者呈線性關(guān)系。
　　 ⑵通過(guò)陽(yáng)離子交換反應(yīng)在納米蒙脫土表面引入氮氧基團(tuán)，以其為引發(fā)點(diǎn)利用表面引發(fā)氮氧調(diào)控自由基聚合反應(yīng)原位合成了插層型聚苯乙烯/納米蒙脫土雜化材料。TG 分析顯示，聚苯乙烯的接枝率隨著聚合時(shí)間的增長(zhǎng)而增長(zhǎng)，通過(guò)GPC 分析，體系中均聚物的ln([M]0/[M])與反應(yīng)時(shí)間成正比，兩者呈線性關(guān)系，說(shuō)明此反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上對(duì)單體濃度是一級(jí)反應(yīng)。以上結(jié)果表明在蒙脫土表面進(jìn)行的苯乙烯的NMRP 是一個(gè)“活性”/可控自

5、由基聚合歷程，還未見(jiàn)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道。
　　 ⑶合成了一種新型的季銨鹽型氮氧自由基，并通過(guò)陽(yáng)離子交換反應(yīng)錨固到納米凹凸棒表面，以其為引發(fā)點(diǎn)進(jìn)行氮氧調(diào)控自由基聚合，得到分子量和分子量分布可控的聚苯乙烯/納米凹凸棒雜化材料。NMR和FTIR 分析結(jié)果證明了新型的季銨鹽型氮氧自由基的成功制得，F(xiàn)TIR和XPS 分析結(jié)果表明聚苯乙烯已經(jīng)接枝到納米凹凸棒表面。由GPC分析可知聚合物分子量分布較窄，單體轉(zhuǎn)化率和數(shù)均分子量呈線性關(guān)系，反應(yīng)在動(dòng)力