《普通化學(xué)》--10配位化合物

1、第 10 章,配位化合物,Chapter 10,Coordination Compounds,Your site here,Company Logo,組成為CoCl3·6NH3的化合物第一次制備出時(shí)，人們認(rèn)為 它是由兩個(gè)簡(jiǎn)單化合物(CoCl3和NH3)形成的一種新類型的化合物。 但令化學(xué)家迷惑不解的是: 既然簡(jiǎn)單化合物中的原子都已滿足了各自的化合價(jià), 是什么驅(qū)動(dòng)力促使它們之間形成新的一類化合物? 由于人們不

2、了解成鍵作用的本質(zhì), 故將其稱之為“復(fù)雜化合物” 。,Your site here,Company Logo,維爾納 (Werner, A, 1866—1919) 瑞士無(wú)機(jī)化學(xué)家.因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng),1893年，蘇黎世大學(xué)維爾納(Werner A)教授對(duì)這類化合物本性提出了天才見(jiàn)解, 被后人稱為維爾納配位學(xué)說(shuō)。他的學(xué)說(shuō)深深地影響著 20 世紀(jì)無(wú)機(jī)化學(xué)和化學(xué)鍵理論的發(fā)展 。,Your site here,C

3、ompany Logo,中國(guó)杰出的無(wú)機(jī)化學(xué)家和教育家，1981 年當(dāng)選為中國(guó)科學(xué)院化學(xué)部學(xué)部委員。長(zhǎng)期從事無(wú)機(jī)化學(xué)和配位化學(xué)的研究工作，是中國(guó)配位化學(xué)的奠基者。,戴安邦教授(1901-1999),Your site here,Company Logo,10.1 配位化合物的基本概念,配位化合物（配合物）： 含有穩(wěn)定的復(fù)雜結(jié)構(gòu)單元的復(fù)雜化合物。,配位化合物與簡(jiǎn)單化合物的本質(zhì)區(qū)別是分子中含有配位鍵。

4、 通常把一定數(shù)目的陰離子或中性分子與陽(yáng)離子或原子以配位鍵所形成的復(fù)雜分子或離子稱為配位個(gè)體。 配位個(gè)體可以是中性分子，也可以是帶電荷的離子。 不帶電荷的配位個(gè)體也稱配位分子，配位分子本身就是配合物。 帶電荷的配位個(gè)體稱為配離子，其中帶正電荷的配離子稱為配陽(yáng)離子，帶負(fù)電荷的配位個(gè)體稱為配陰離子。 配位分子和含有配離子的化合物統(tǒng)稱為配合物。,Your site here,Compa

5、ny Logo,,10.1.1 配位化合物的組成,[Cu(NH3)4]SO4 　　　　　 ┌──┴──┐　　　　　 　　 內(nèi)界　　　　外界　　　　　　　　　 [Cu(NH3)4]2+　 SO42-　　　　　　　 ┌──┴──┐　　　　　　　 　　　 　 中心離子　　　配體　 　　　　 　 Cu2+　　　 (NH3

6、)4　　　　　　　　　　　　　　　　　　↑　↑　　　　　　　　　　　　 　　 配位原子┘　└配位數(shù),Your site here,Company Logo,內(nèi)界和外界 配位個(gè)體是配合物的特征部分，也稱配合物的內(nèi)界，通常把內(nèi)界寫(xiě)在方括號(hào)之內(nèi)。配合物中除了內(nèi)界以外的其他離子稱為配合物的外界。,1. 中心原子 在配位個(gè)體中，接受孤對(duì)電子的的陽(yáng)離子或原子稱為中心原子。中心原子位于配位個(gè)體的中心位置，是內(nèi)界的

7、核心部分。中心原子一般是金屬離子，特別是副族元素的離子；此外，某些副族元素的原子和高氧化值的非金屬元素的原子也是比較常見(jiàn)的中心原子。,有些配合物是由中心原子與配體構(gòu)成，不存在外界，如 [Ni(CO)4]、[Fe(CO)5] 、[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。,Your site here,Company Logo,2. 配體、配位原子 在配位個(gè)體中，與中心原子形成配位鍵的陰離子或分子稱為配體，配

8、體中與中心原子直接結(jié)合，提供孤對(duì)電子的原子稱為配位原子。配位原子的最外電子層中都含有孤對(duì)電子，一般常見(jiàn)的配位原子是電負(fù)性較大的非金屬元素的原子或離子。如C、N、O、Cl等。 根據(jù)配體中所含的配位原子數(shù)目，可將配體分為單齒配體和多齒配體。只含有一個(gè)配位原子的配體稱為單齒配體，含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體稱為多齒配體。,Your site here,Company Logo,3. 配位數(shù) 配位個(gè)體中直接與中

9、心原子以配位鍵結(jié)合的配位原子的數(shù)目稱為中心原子的配位數(shù)。 如果配體均為單齒配體，則配體的數(shù)目與中心原子的配位數(shù)相等。 如果配體為多齒配體，則中心原子的配位數(shù)與配體的數(shù)目不相等。,Your site here,Company Logo,（1）中心原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)：第二周期元素的價(jià)電子層最多只能容納 4對(duì)電子，其配位數(shù)最大為 4，第三周期及以后的元素，其配位數(shù)常為4，6 。 （2）空間效應(yīng)：中心

10、原子的體積越大，配體的體積越小時(shí)，中心原子能結(jié)合的配體越多，配位數(shù)也就越大。 （3）靜電作用：中心原子的電荷越多，對(duì)配體的吸引力越強(qiáng)，配位數(shù)就越大。配體所帶電荷越多，配體間的排斥力越大，不利于配體與中心原子的結(jié)合，則配位數(shù)變小。,影響中心原子配位數(shù)的主要因素：,Your site here,Company Logo,Your site here,Company Logo,4. 配離子的電荷數(shù) 配離子的電荷，等

11、于中心原子和配體所帶電荷的代數(shù)和。由于配合物是電中性的，可根據(jù)外界離子的電荷來(lái)確定配離子的電荷。,Your site here,Company Logo,,配合物組成舉例,乙二胺（en）,Your site here,Company Logo,10.1.2 配合物的命名,總體原則：與無(wú)機(jī)化合物相似，先陰離子后陽(yáng)離子。如：NaCl 氯化鈉

12、 [Cr (NH3)6]Cl3 三氯化六氨合鉻(III)… “某化某” Na 2 SO4 硫酸鈉 [Cu (NH3)4] SO4 硫酸四氨合銅(II)… “某酸某”,Your site here,Company Logo,Your site here,Company Logo,,,硫酸四氨合銅（Ⅱ）

13、 六異硫氰根合鐵（Ⅲ）酸鉀 六氯合鉑（Ⅳ）酸 氫氧化四氨合銅（Ⅱ） 五氯?氨合鉑（Ⅳ）酸鉀 硝酸羥基?三水合鋅（Ⅱ） (三)氯化五氨?水合鈷（Ⅲ） 五羰（基）合鐵

14、 三硝基?三氨合鈷（Ⅲ） 乙二胺四乙酸根合鈣（Ⅱ）,Your site here,Company Logo,10.1.3 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象,構(gòu)造異構(gòu) 配位化合物的化學(xué)式相同，但原子排序不同而造成的異構(gòu)現(xiàn)象,2. 空間異構(gòu) 配位化合物的化學(xué)式和原子排序都相同，而原子在空間排列方向不同而造成的異構(gòu)現(xiàn)象,化學(xué)中將組成相同而結(jié)構(gòu)不同的分子或復(fù)雜離子叫做異構(gòu)現(xiàn)象(isomer

15、ism)，這樣的分子和離子叫做異構(gòu)體 (isomers). 金屬配合物表現(xiàn)出多種形式的異構(gòu)現(xiàn)象。,Your site here,Company Logo,順 — 二氯二氨合鉑 反 — 二氯二氨合鉑 棕黃色，m > 0 淡黃色，m = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/1

16、00g H2O 具抗癌活性(干擾DNA復(fù)制) 不具抗癌活性,(1) 幾何異構(gòu)（順?lè)串悩?gòu)）,結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也不同：,Your site here,Company Logo,,,,,Your site here,Company Logo,(2) 旋光異構(gòu),從幾何異構(gòu)看，下圖中1、2確為同一化合物. 但它們卻互為“鏡像”，不存在對(duì)稱面，不能重疊，這稱為“旋光異構(gòu)現(xiàn)象”.,再高明的醫(yī)生也無(wú)法將左(右)手移植到右(左)腕上!,You

17、r site here,Company Logo,手性配合物的溶液可使偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)，這類具有旋光活性的異構(gòu)體叫旋光異構(gòu)體(Optical isomers)。使偏振面向左旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體叫左旋異構(gòu)體(又叫L-異構(gòu)體，- )，向右旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體叫右旋異構(gòu)體(又叫D-異構(gòu)體，+ )。等量左旋異構(gòu)體與右旋異構(gòu)體混合后不具旋光性，這樣的混合物叫外消旋混合物(Racemic mixture)。,Your site here,Company Lo

18、go,旋光異構(gòu)體的拆分及合成研究是目前研究熱點(diǎn)之一,注意到左旋和右旋異構(gòu)體生理作用的差異是很有意義的。 例如：存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出來(lái)的右旋尼古丁毒性大的多。 又如：美國(guó)孟山都公司生產(chǎn)的L-dopa(即，二羥基苯基-L-丙氨酸)是治療震顫性麻痹癥的特效藥，而它的右旋異構(gòu)體(D-dopa)卻無(wú)任何生理活性。顯然與它們?cè)谏矬w中不同的反應(yīng)部位有關(guān)。,Your site here,Company

19、 Logo,鍵合異構(gòu)現(xiàn)象(Linkage isomerism)2. 配位異構(gòu)現(xiàn)象(Coordination isomerism)3. 配體異構(gòu)現(xiàn)象(Lagand isomerism)聚合異構(gòu)現(xiàn)象(Polymerization isomerism)電離異構(gòu)現(xiàn)象(Ionization isomerism)溶劑合異構(gòu)現(xiàn)象(Solvate isomerism),本書(shū)不作要求的其他異構(gòu)現(xiàn)象有,Your site her

20、e,Company Logo,10.1.4 螯合物,螯合物(Chelate)是多齒配體以2個(gè)或2個(gè)以上配位原子配位于金屬原子而形成的一種環(huán)狀配合物 (環(huán)中包含了金屬原子)。,1,10-菲咯啉與Fe2+形成的螯合物，其中存在3個(gè)五元環(huán),卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過(guò)4個(gè)環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內(nèi)的4個(gè)六元螯環(huán),Your site here,Company Logo,分子是個(gè)雙齒配位體, 配位原子是兩個(gè)N原子，

21、是個(gè)非常優(yōu)秀的配體。,葉綠素(chlorophylls a)是鎂的大環(huán)配合物，作為配位體的卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過(guò)4個(gè)環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內(nèi)的4個(gè)六元螯環(huán)。,Your site here,Company Logo,1. 螯合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),螯合物具有兩個(gè)明顯的特征: (1)很穩(wěn)定。螯合物的特殊穩(wěn)定性是環(huán)形結(jié)構(gòu)造成的，環(huán)愈多愈穩(wěn)定，其中五元環(huán)和六元環(huán)是最穩(wěn)定的。 由于生成螯合物

22、而使配合物的穩(wěn)定性大大增加的作用叫做螯合效應(yīng)。 (2)有顏色。許多金屬螯合物都具有特征性的顏色，而且都能溶解于有機(jī)溶劑。,Your site here,Company Logo,形成螯合物的多齒配體叫螯合劑(Chelating agent)。,螯合劑應(yīng)具備以下兩個(gè)條件： (1) 配體必須含兩個(gè)或兩個(gè)以上能提供孤對(duì)電 子的配位原子，配位原子主要是O，N，S等原子；

23、 (2) 配體的配位原子之間應(yīng)該間隔兩個(gè)或三個(gè) 其他原子，以形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)。,2. 螯合劑,Your site here,Company Logo,常見(jiàn)的螯合劑是乙二胺四乙酸（EDTA）： 乙二胺四乙酸是一個(gè)六齒配體，其中4個(gè)羧基氧原 子和2 個(gè)氨基氮原子共提供6 對(duì)孤對(duì)電子，與中心原子 配位時(shí)能形成5個(gè)五元環(huán)，螯合比為1:1，幾乎能與所 有金屬離子形成十分穩(wěn)定的螯合個(gè)體。,Your si

24、te here,Company Logo,10.2 配合物的價(jià)鍵理論,● 中心原子(M)有空軌道，配位原子(L)有孤對(duì)電子， 形成 配位鍵 M?L● 中心原子(中心離子)采用雜化軌道成鍵● 雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān),這里實(shí)際上是把第七章的s-p雜化軌道擴(kuò)大到d軌道上，形成s-p-d雜化軌道。,(1) 價(jià)鍵理論的要點(diǎn),Your site here,Company Logo,中心離子Ag+的結(jié)構(gòu),[Ag(NH3

25、)2]+的結(jié)構(gòu),sp雜化,結(jié)果： [Ag(NH3)2]+形成之前和之后, 中心原子的d電子排 布沒(méi)有變化 。配合物是直線型，μ = 0,,(2) 配合物的生成,Your site here,Company Logo,中心離子Ni2+的結(jié)構(gòu),[Ni(NH3)4]2+的結(jié)構(gòu),sp3雜化,結(jié)果： [Ni(NH3)4]2+形成之前和之后, 中心原子的d電子排布沒(méi)有變化，配位原子的孤對(duì)電子填在由外層軌道雜化而得的雜化軌道上。這樣一

26、類配合物叫外軌型配位化合物(Outer orbital complexes)。,,Your site here,Company Logo,結(jié)果：[Ni(CN)4]2-形成之前和之后, 中心原子的d電子排布發(fā)生了變化，原來(lái)由單電子占據(jù)、后來(lái)騰空了的(n-1)d軌道參與了雜化，這樣一類配合物叫內(nèi)軌型配位化合物(Inner orbital complexes), 它們是指配位體孤對(duì)電子填充在(n－1)d軌道和一部分n層軌道上的一類配合物 。,

27、同樣是四配位，但對(duì)絡(luò)合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事,Your site here,Company Logo,[Fe(H2O)6]2- 外軌型配位化合物 配位原子的電負(fù)性很大，如鹵素、氧等, 不易給出孤電子對(duì)，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進(jìn)行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合。,,Your site here,Company Logo,內(nèi)軌型配位化合物 配位原子的電負(fù)

28、性較小，如氰基(CN-,以C配位)，氮(-NO2, 以N配位)，較易給出孤電子對(duì)，對(duì)中心離子的影響較大，使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，(n-1)d 軌道上的成單電子被強(qiáng)行配位(需要的能量叫“成對(duì)能”, P) 騰出內(nèi)層能量較低的 d 軌道接受配位體的孤電子對(duì)， 形成內(nèi)軌配合物。,,Your site here,Company Logo,具體見(jiàn)P237 表10-3,Your site here,Company Logo,磁 性：物質(zhì)在磁場(chǎng)中

29、表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì).順磁性：被磁場(chǎng)吸引 µ > 0，如O2, NO, NO2反磁性：被磁場(chǎng)排斥 µ = 0鐵磁性：被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引. 例：Fe，Co，Ni磁 矩： µ = [n(n+2)]1/2 (B.M.)玻爾磁子,(3) 配合物的磁性,配合物磁性的測(cè)定是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要手段。,Your site here,Company Logo,價(jià)鍵理論的局限性

30、(1) 可以說(shuō)明和預(yù)測(cè)配位化合物的空間構(gòu)型和磁距。 (2) 但無(wú)法解釋配合物的吸收光譜、配位鍵的鍵能、 配合物的熱力學(xué)性質(zhì)等。,Your site here,Company Logo,10.3 配位平衡,10.3.1 配離子的穩(wěn)定常數(shù),1. 穩(wěn)定常數(shù) (形成常數(shù)),Your site here,Company Logo,在溶液中配離子的生成是分步進(jìn)行的，每一步都有一個(gè)對(duì)應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)，我們稱它為逐級(jí)

31、穩(wěn)定常數(shù)(或分步穩(wěn)定常數(shù))。 例如：,Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ K1 θ Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K2 θ Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K3 θ Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4 θ,Your site here,Company Lo

32、go,,2. 穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用,（1）. 比較不同配合物間的穩(wěn)定性；（2）. 計(jì)算配離子溶液中有關(guān)離子的濃度；（3）. 計(jì)算沉淀反應(yīng)對(duì)配位反應(yīng)的影響；（4）. 計(jì)算氧化還原反應(yīng)對(duì)配位反應(yīng)的影響；（5 ）. 計(jì)算配離子間的轉(zhuǎn)化。,Your site here,Company Logo,10.3.2 配位平衡的移動(dòng),1、配位平衡與酸堿平衡 配體多為酸根離子或弱堿，當(dāng)溶液中c（H+）↑，酸度↑，配體容易生

33、成弱酸，即配體c↓，使配位平衡向解離方向移動(dòng)，降低了配合物的穩(wěn)定性，這種作用稱為配體酸效應(yīng)。 如：[Fe(CN)6]3- 對(duì)中心原子，當(dāng)c（H+）↓，酸度↓時(shí)，易發(fā)生水解生成氫氧化物、堿式鹽等↓，配離子穩(wěn)定性下降，這種作用稱為配合物中心原子的水解效應(yīng)。 故：必須控制配合物溶液的酸堿度在適宜的范圍之內(nèi)。,配位平衡是一定條件下的動(dòng)態(tài)平衡，改變?nèi)我唤M分濃度，都會(huì)使配位平衡發(fā)生移動(dòng)，在新的條件下建立

34、新的平衡。,Your site here,Company Logo,2、配位平衡與沉淀平衡 一些沉淀會(huì)因形成配離子而溶解，同時(shí)有些配離子會(huì)因加入沉淀劑而生成沉淀，這之間的轉(zhuǎn)化主要決于Kspθ和Kfθ的相對(duì)大小，同時(shí)與沉淀劑及配位劑的濃度有關(guān)。,例如： AgCl ＋2NH3 = [Ag（NH3）2]＋ ＋Cl－ Kθ= Kfθ · Kspθ 可見(jiàn)，沉淀的溶解度越大，配合物的

35、穩(wěn)定性越大，則Kθ越大，沉淀越易形成配合物而溶解。 [Ag（NH3）2]+ + Br－ = AgBr↓+2 NH3 Kθ=1/ Kspθ·Kfθ 可見(jiàn)，沉淀的溶解度越小，配合物的穩(wěn)定性越弱，則Kθ越大，配合物越易被破壞而轉(zhuǎn)化為沉淀。,Your site here,Company Logo,Your site here,Company Logo,4、配合物之間的