十九章配位化合物

1、十九章 配位化合物,—— 本章要求,要求 ：,一 掌握配合物的基本概念：（定義、組成、類型、與簡單化合物的差別-----）； 二 掌握配合物的命名； 三 掌握價鍵理論判斷配合物類型的方法 ； 四 掌握配合物穩(wěn)定常數(shù)及其應用； 五 了解配合物形成后對物質性質的影響。,第一節(jié) 配合物的基本概念,—— 世界上最早發(fā)現(xiàn)的第一個配合物是Fe4[Fe(CN)6]3 .一 配合物定義（中國化學會1979年）： “由一個簡單金屬離

2、子和一定數(shù)目的中性分子或負離子所組成的復雜離子叫配離子， 凡含有配離子的化合物就叫配合物?！弊⒁猓篬1]配離子與配合物在概念上是不同 的，但習慣上卻不嚴格區(qū)分 。 [2] 配合物的特征就是含有配位鍵 。,配合物的種類：,配陰離子 —— [FeF6]3-、[Ag(S2O3)2]3-、 [AlCl6]3- ------- ；配陽離子 —— [Cu(NH3)4]2+、[Fe(H2O)6]3+、 [Ag(NH3

3、)2]+--------；中性配合物 — [Co(NH3)3Cl3]、[Fe(CO)4]、 [PtCl2(NH3)2]--------。,二 什么是復鹽？（重鹽）,復鹽 —— 即由兩種或兩種以上同種晶型的簡單鹽類所組成的化合物 。復鹽究竟是不是配合物 ？應以配合物特征 —— 即是否含有配位鍵來判斷 。例如：紅色的CsRh(SO4)2.4H2O復鹽就是配合物 。,三 配合物的組成,內界：（中心原子)和(配位體）配合物{例：[Cu

4、(NH3)4]+2、[Fe(CN)6]-3 外界: K+ 、SO42- -------例如：[Cu(NH3)4].SO4 、[Ag(NH3)2]、 K4[Fe(CN)6] --------,配合物有關術語和概念,1 中心離子（也有稱中心原子）——指配合物中能接受孤電子對的離子或原子，通常為金屬原子或離子。因為能接受孤電子對形成配合物，所以又稱為“配合物形成體”

5、。特征：具有空軌道，還稱為電子對接受體。：,組成中心離子的元素：,（1）能充當中心離子的元素幾乎遍及元素周期表的各個區(qū)域，但常見的是金屬離子，特別是一些過渡金屬離子 。 （2）某些非金屬元素：例如:B、Si等，形成[ BF4]-、[SiF6]2-、[I3]--------- 。 （3）某些中性原子也能作中心原子 。例如：[ Ni（CO)4]、[ Fe(CO)5] ------ 。,2 配位體,—— 與中心離子結合并能提供孤電

6、子對的離子和分子 。 特征：能提供孤電子對，所以又稱為“電子對給予體”。注意：配位體中不是所有原子都提供孤電子對，只有某些原子能提供孤電子對 。配位原子——指配位體中直接與中心離子相結合，能提供孤電子對的原子 。配位化學中按配位體含配位原子數(shù)目分類。,配位體的分類 ~ 以配位原子數(shù)分,單齒配體 —— 即只含有一個配位原子，提供一對孤電子對，形成一個配位鍵的配體。多齒配體 —— 即具有兩個或兩個以

7、上配位原子，能提供兩對以上孤電子對，形成相應數(shù)量個配位鍵的配體 。（命名時必須注意—— ）,注意 ——,（1）多齒配體按所含的配位原子數(shù)稱呼，分為一、二、三、四、五、 六 齒配體；（2）配體含幾個配位原子即幾齒配體；（3）配體可以是中性分子或離子；可以 是簡單陰離子， 也可以是復雜陰離子或有機基團 。,3 可以作為配位原子的元素,—— 配位原子主要是周期表中第四、第五、第六和第七主族的電負性較大的原子 。除了 C、N、O、P

8、、S、X2、等原子，還有Sb、Bi、Se、Te等不常見的金屬原子也可作為配位原子 。 由于不同配體配位原子數(shù)不同，因此又建立了一個新的概念 —— 配位數(shù) 。 在配位化學中，配位數(shù)決定于配位原子數(shù) 。,4 配位數(shù),配位數(shù) —— 指配合物中，直接與中心離子相結合的配位原子的總數(shù) 。一般而言：單齒配體：配體數(shù) = 配位原子數(shù) = 配位數(shù)多齒配體：配體數(shù)不等配位原子數(shù)， 但配位原子數(shù)

9、= 配位數(shù) 。 配位數(shù)的大小，主要取決于中心離子和配位體的性質，影響配位數(shù)大小的因素是： 5 配離子的電荷：,第二節(jié) 配合物中的化學鍵理論,在配位化學中，用于解釋配合物中化學鍵本質，解釋配合物結構、穩(wěn)定性及一般性質的理論有價鍵理論、晶體場理論、配位場理論及分子軌道理論。但現(xiàn)在一般用價鍵理論。,一 價鍵理論簡介,價鍵理論的核心“認為中心原子與配位原子是通過雜化了的共價配位鍵而結合的”。 實踐證明：形成配位鍵的條件是——

10、 中心原子必須具有空軌道 配體能提供孤電子對 1 配位鍵的本質： 配位鍵的本質是：中心離子提供與配位數(shù)相同數(shù)目的空軌道，雜化后接受配位原子上的孤電子對而形成配位鍵 。,2 如何確定雜化類型,原則：與前面確定共價小分子雜化類型和空間構型的方法相似，只不過多一條 。步驟：第一，先確定中心離子的價e構型； 第二，根據(jù)配位原子數(shù)確定參與雜化的軌道及軌道數(shù)；（共價小分子即可確定） 第三，根據(jù)配

11、體強弱確定是否騰出內層空軌道，再確定雜化類型 。可見確定配合物雜化類型與配體強弱有關。,配體強弱 —— 光譜化學系列,配體的強弱通過光譜測定有個強弱順序—— 稱為光譜化學系列（順序如下）： CO(羰基) > CN- > NO2- > SO32> en(乙二胺) > NH3 > H2O > C2O42- > OH- > Cl- > Br - >

12、I- . 有規(guī)律 —— 電負性小的配位原子對應配體的配位能力強； 相反，電負性大的配位原子對應配體的配位能力弱 。,[FeF6]3- [Fe(H2O)6]2+ 等的特點：,[1] 參加雜化的全是最外層的軌道； [2] 中心離子的價e結構及單e數(shù)均無變化。 高自旋配合物 ——“指中心離子仍保持自由離子狀態(tài)的價 e 結構，單 e 數(shù)不變，配體的孤 e 對僅進入外層空軌道，形成sp、sp2、sp3 或 sp3d2 等外

13、層雜化軌道的配合物 ?！?因其單e數(shù)不變，故稱為高自旋配合物；因均由外層軌道參加雜化，故又稱外軌型。,[Ni(CN)4]2- 、[Fe(CN)6]3------的特點,（1）參加雜化的既有內層軌道也有外層軌道；（2）中心原子的價 e 結構及單 e 數(shù)均發(fā)生改變 。,低自旋配合物 ：,—— 指中心離子Mn+價 e 結構及單 e 數(shù)均改變，在內層騰出空軌道，形成dsp2、d2sp3等內層軌道參與雜化的配合物。因為中心離子單電

14、子數(shù)減少，所以稱為低自旋配合物；因有內層軌道參與雜化，所以又稱內軌型配合物。,3 如何判斷配合物是高自旋型還是低自旋型,因為穩(wěn)定性：高自旋型 < 低自旋型或說穩(wěn)定性：外軌型 < 內軌型 判斷了配合物的類型，就可以初步估計其穩(wěn)定性、磁性等性質 。確定配合物類型的方法：（1）確定雜化類型；（2）測定磁矩：? = [n( n+2)]1/2 --- n 即e數(shù)測 ?，用上式算出 n測，若n測 = n理中心離子）為

15、高自旋配合物；若 測n < n理 則為低自旋。,4 雜化軌道、配位數(shù)與空間構型的關系,配位數(shù) 雜化類型 空間構型 2 sp 直線 3 sp2 平面三角形 sp3 四面體 4 ds

16、p2 平面正方形 sp2d 平面正方形 6 sp3d2 正八面體 6 d2sp3 正八面體 上為同種配體形成的配合物，配體位置無影響。,5 幾何異構；6 離域?鍵,幾何異構——指化學組成完全相同的一些配離子（或配合物），僅僅由于配體圍繞中心離子在空間的位

17、置不同而產生性質不同的異構體的現(xiàn)象稱為幾何異構 。6 離域?鍵： 配合物中除了形成 ? 鍵，還可能形成多中心多電子的離域 ? 鍵 。,第四節(jié) 配合物的穩(wěn)定性,穩(wěn)定性實際包含：熱穩(wěn)定性 ~ 受熱是否分解；離解穩(wěn)定性 ~ 溶液中是否易離解；氧化還原穩(wěn)定性~是否易發(fā)生氧化還原反應。 但配合物的穩(wěn)定性通常是指溶液中的離解穩(wěn)定性 。,一 配離子的離解平衡和平衡常數(shù),離解反應 —— 配離子在溶液中離解出少量M和L的反

18、應 。配位[Cu(NH3)4]+2 ? Cu2+ + 4NH3離解配位反應 —— 中心離子與配體生成配離子的反應 。顯然當：V配位 = V離解，體系達到動態(tài)平衡，稱為配位離解平衡 。配離子的穩(wěn)定性強弱可用平衡常數(shù)來衡量。,1 總不穩(wěn)定常數(shù)與總穩(wěn)定常數(shù),K不穩(wěn) ~ 以配離子離解反應寫的平衡常數(shù)，稱總不穩(wěn)定常數(shù) 。又稱離解平衡常數(shù) 。顯然：K不穩(wěn)越大，配合物越不穩(wěn)定。K穩(wěn) ~ 以配離子的形成反應寫的平衡常數(shù)，稱總穩(wěn)定常數(shù)。又稱形成常

19、數(shù)。顯然：K穩(wěn)越大， 對應配合物越穩(wěn)定。從表達式可見，二者互為倒數(shù) 。 K不穩(wěn) =1/ K穩(wěn), K穩(wěn)較直觀，常用K穩(wěn)。,2 逐級穩(wěn)定常數(shù) ~ Ki,通常：有幾個配體，就有幾個逐級穩(wěn)定常數(shù) 。據(jù)多重平衡規(guī)則：K總 = k1.k2.k3.k4 -------- knlgK總=lgK穩(wěn)=lgk1+lgk2 +lgk3+ -----lgkn一般 k1>k2>k3 ------- > ki ,但也有例外。,二 穩(wěn)定常

20、數(shù)的應用,配合物穩(wěn)定常數(shù)的應用主要有四方面： 1 判斷配位反應的方向和程度； 2 計算配合物溶液中某離子的濃度； 3 解釋配離子的生成和破壞； 4 計算金屬離子與其配離子的?0值。,三 使用K穩(wěn)時的注意事項:,1 用K穩(wěn)比較配合物穩(wěn)定性時必須注意配離子的類型，配位數(shù)相同的才能直接用K穩(wěn)比較 。 2 為了便于書寫，有的書將K穩(wěn)取對數(shù)為lgK穩(wěn)，顯然lgK穩(wěn)值越大，對應配合物穩(wěn)定性越強 。,第五節(jié) 配合物形成時的性質變化,