吡唑銅(Ⅰ)金屬配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、功能型超分子配位化學(xué)物的設(shè)計(jì)與合成一直是超分子配位化學(xué)研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)和重要內(nèi)容。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，配合物的結(jié)構(gòu)主要是由配體的配位特點(diǎn)及金屬原子的配位構(gòu)型所決定的，當(dāng)然也與反應(yīng)條件密切相關(guān)，同時(shí)也受到反應(yīng)條件的控制。
　　吡唑銅(I)配位化合物因其優(yōu)良的光物理與光化學(xué)性質(zhì)而廣泛受到化學(xué)家的關(guān)注。本文合成了三種基于三核銅(I)單元的籠狀配合物，均是由含硫雙吡唑配體將三核銅(I)單元連起所組成的，結(jié)構(gòu)非常類似，僅是配體取代基及堆積模式方

2、面的區(qū)別?；谶吝蛉算~(I)單元配合物發(fā)光性質(zhì)的研究，在發(fā)光配合物領(lǐng)域也是非常有趣且備受關(guān)注的。三種配合物籠子都具有很強(qiáng)烈的紅光發(fā)射，對其固態(tài)和溶液中的發(fā)光性質(zhì)及壽命進(jìn)行了測試研究。我們將三種配合物的低能發(fā)射歸屬于配體到金屬金屬中心的激發(fā)態(tài)的輻射躍遷(MMLCT)。因溫度降低時(shí)無輻射躍遷率降低，所以固態(tài)熒光譜隨著溫度的降低強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；最大發(fā)射峰液態(tài)相對于固態(tài)因溶劑效應(yīng)而發(fā)生很大程度的紅移；發(fā)光壽命均在25μs以上，因此可推測該發(fā)射為

3、磷光發(fā)射，且銅銅作用作為磷光發(fā)射中心。
　　手性是自然界普遍存在一種現(xiàn)象，對生命體而言具有十分重要的意義。在超分子配位化學(xué)領(lǐng)域，有目的地控制合成手性配合物一直是熱門話題。手性配合物可以通過使用手性構(gòu)筑單元構(gòu)筑，但是由于手性構(gòu)筑單元價(jià)格比較昂貴，所以利用價(jià)格低廉的非手性前體構(gòu)筑手性配合物成為本領(lǐng)域內(nèi)的難題與挑戰(zhàn)。非手性前體構(gòu)筑手性配合物有許多方法，例如手性誘導(dǎo)、手性自發(fā)結(jié)晶拆分、晶種結(jié)晶法等。
　　在研究基于三核銅(I)單元的

4、籠狀配合物的結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn)，一種內(nèi)消旋的配體 H2L1(2,3-bis(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-4-ylthio)-butane)在與金屬原子配位結(jié)晶的過程中產(chǎn)生了差向異構(gòu)化現(xiàn)象，從而產(chǎn)生一對對映體混合物。配體中的一個(gè)手性碳原子經(jīng)過配位結(jié)晶而發(fā)生了手性翻轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生具有手性的籠狀配合物，但形成的相反手性籠狀配合物是等量的。有關(guān)影響差向異構(gòu)化的因素在反應(yīng)體系中所涉及到的主要有四種，分別是溫度、溶劑、配體跟金屬鹽。那究竟

5、是何種因素導(dǎo)致差向異構(gòu)化呢？我們進(jìn)行了一系列的探索與研究，最終結(jié)果表明可能是與金屬原子的作用所導(dǎo)致的。
　　除了基于三核銅(I)單元配合物的發(fā)光性質(zhì)深受化學(xué)家關(guān)注外，銅鹵族配合物作為經(jīng)典的發(fā)光材料同樣被廣泛研究。在本文中我們合成了兩種剛性與一種半剛性的配體，與鹵化銅或者鹵化亞銅進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到了一系列銅鹵鏈及兩種銅碘簇配合物，對其結(jié)構(gòu)及發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行初步的研究，發(fā)現(xiàn)配位陰離子的不同，銅銅作用及氫鍵作用致使配合物形成不同維度的超分