磷酸鈣復合膠凝材料的制備及性能研究.pdf

1、磷酸鈣膠凝材料(CPC)具有可塑性、生物相容性好、骨傳導性等優(yōu)點，能直接通過注射器注入局部并快速固化，可作為藥物緩釋載體輔助治療，載生長因子促進新骨的形成，是理想的骨替換及修復材料。隨著研究的不斷完善，這類骨替代材料將會得到越來越廣泛的應用，成為生物材料的一個重要分支。但該類材料強度低、力學性能差的問題一直未能得到解決，且相關(guān)基礎(chǔ)理論研究匾乏，限制了其應用范圍，因此，臨床仍以采用生物活性較差的PMMA.骨水泥為主。針對目前的研究現(xiàn)狀，開

2、展CPC及其復合材料的相關(guān)理論研究，制備具有可操作性、力學性能好、可誘導成骨、降解速度與成骨速度匹配的CPC骨替代材料并研究其臨床應用具有重要意義。為此，本文對CPC制備工藝、微觀結(jié)構(gòu)、力學性能及增強和生物學性能進行了研究。 以磷酸氫鈣和碳酸鈣為原料，通過適宜的燒成工藝，合成了純度高、性能穩(wěn)定的α-磷酸三鈣(α-TCP)。單純α-TCP的水化硬化過程是溶解-析晶的過程，水化產(chǎn)物隨pH值的不同而不同，當pH<5.5時，水化產(chǎn)物為羥

3、基磷灰石(HAP)、磷酸八鈣(OCP)和磷酸二氫鈣(DCPD)；當6H<,2>PO<,4>可促進α-TCP的水化反應，縮短凝固時間，改善抗壓強度；當NH<,4>H<,2>PO<,4>的濃度為α-TCP凝固時間為17min，抗壓、抗折強度分別為37.17MPa和6.2MPa。 利用β-磷酸三鈣(β-TCP)良好的降解性能和α-TCP的水化硬化性能，采用雙氧水造孔法制備了可任意塑形、具有一

4、定的強度的可降解多孔復合膠凝材料。α-TCP/β-TCP復合材料表面具有一定的生物活性，孔徑受雙氧水濃度影響，雙氧水濃度越高，孔徑越大；不同孔徑材料在SBF中形成類骨磷灰石的能力不同：300～400μm>200～300μm>100～200μm>400～500μm。 根據(jù)晶體成核生長原理，采用兩步濕法合成了高純Ca<,4>(PO<,4>)<,2>O(TTCP)。在此基礎(chǔ)上，選用合適的促凝劑，用X衍射、紅外光譜及掃描電鏡等測試手段研

5、究α-Ca<,3>(PO<,4>)<,2>-Ca<,4>(PO<,4>)<,2>O雙相體系泥的膠凝特性，發(fā)現(xiàn)80wt％α-TCP-20wt％TTCP硬化體抗壓強度最高達38.76MPa，且水化較為完全，水化產(chǎn)物主要是HAP；通過對該組成復合膠凝材料水化硬化過程及其水化轉(zhuǎn)化率的研究，建立了水化反應動力學模型，說明了水化反應過程前期由表面溶解控制、后期由擴散控制。 同時探討了影響α-TCP/TTCP復合膠凝材料水化硬化過程及抗壓強度

6、的因素。結(jié)果表明：改變檸檬酸濃度、提高膠凝材料顆粒度、降低液固比可以改善α-TCP/TTCP復合膠凝材料的性能；低結(jié)晶度的HAP可作為晶種加速水化反應，而高結(jié)晶度的HAP可作為"骨料"提高膠凝材料的強度。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過氧化處理的碳纖維(CF)表面氧含量增多，撓曲強度及撥出功增高。采用8wt％NaOH溶液氧化處理碳纖維，長徑比為375，添加量為0.3wt％時，增強磷酸鈣膠凝材料(CPC)的效果最為理想，抗壓強度提高了55％，最大達63.46

7、MPa；抗折強度提高近100％，最大可達11.95MPa；CF增強磷酸鈣復合膠凝材料的界面結(jié)合方式主要為兩種：一是弱化學結(jié)合力，利用經(jīng)氧化后碳纖維表面帶有的部分羥基、羧基、羰基及水分子，與基體材料形成有效的弱化學力結(jié)合；二是機械結(jié)合，當膠凝材料流入和填充經(jīng)處理后纖維表面的刻蝕溝槽等物理缺陷時，形成的凹凸嵌合使這一作用得到提高，在兩者的共同作用下復合材料獲得了良好的界面結(jié)合。 研究表明α-TCP/TTCP復合膠凝材料具有良好的生物

8、相容性、生物活性、生物降解性和骨傳導性。α-TCP/TTCP植入體內(nèi)后，界面形成Ca-P富集層，隨Ca.P富集層的消失，最終與骨組織融為～體；該膠凝材料能在生物體內(nèi)逐步降解，并被生物體組織吸收取代，降解和新骨生成過程是同時進行，是既相互聯(lián)系又相互制約的復雜而緩慢的生物轉(zhuǎn)化過程。 本文采用濕式反應法合成高純度TTCP工藝，解決了TTCP制備困難、純度低的問題，在合成工藝上有較大創(chuàng)新；探討了鈣磷材料的水化機理，簡化了磷酸鈣化合物的合

9、成和加工工藝，為研究開發(fā)其它磷酸鈣種類的膠凝材料開辟了新途徑；采用α-TCP的水化產(chǎn)物粘結(jié)β-TCP顆粒制備雙相多孔磷酸鈣材料避免了燒結(jié)過程和高結(jié)晶度HAP的形成，保證了磷酸鈣的生物活性，為多孔材料的制備提供了新工藝；采用生物相容相好、力學性能優(yōu)良的碳纖維與CPC復合，提高了CPC的機械強度，為CPC的增強提供了一條切實可行的方法。該膠凝材料性質(zhì)穩(wěn)定、操作方便、能自行固化，適用于作蓋髓材料、牙體修復材料及骨缺損充填材料和牙根管充填材料，