納米磷酸鈣、硅酸鈣及其復合生物與環(huán)境材料的制備和性能研究.pdf

1、本論文在制備磷酸鈣(β-Ca3(PO4)2,β-TCP;Ca10(PO4)6(OH)2,HAp)納米粉體、水合硅酸鈣(Ca5Si6O16(OH)2·4H2O,Tobermorite;Ca6Si6O17(OH)2,Xonotlite)納米線、硅酸鈣(CaSiO3,CS)超細粉體和納米線、β-TCP/CS和HAp/CS納米復合粉體的基礎上,研究了水合硅酸鈣Tobermorite納米線的體外生物活性和降解性；研究了磷酸鈣和硅酸鈣納米粉體的燒結

2、性能和燒結體的相關性能；研究了β-TCP/CS和HAp/CS納米復合生物陶瓷的制備及復合比例對材料的力學性能、生物活性和降解性的影響規(guī)律；探索了高強度大孔β-TCP和CS陶瓷支架材料的制備技術、具有天然松質骨結構的β-TCP和CS陶瓷支架材料的制備技術,并研究了多孔支架材料的生物相容性、生物活性、降解性和骨修復性能；最后還探索了HAp對水溶液中酚類化合物吸附性能。具體研究內容和結果如下： 1、(1)應用化學沉淀法、水熱微乳液法、

3、超聲化學法和水熱均相沉淀法,并通過控制工藝條件可以制備得到不同形貌、結晶度、顆粒尺寸和比表面積的HAP納米粉體；(2)采用化學沉淀法可以規(guī)模化制備得到顆粒尺寸約80～100nm的β-TCP納米粉體；(3)采用水熱微乳液法制備得到分散性良好的、顆粒細小且晶粒尺寸分布窄的Tobermorite納米線,納米線的直徑約30～50nm,長度最高達10多微米；(4)采用簡單的水熱處理法制備了分散性良好的Xonotlite納米線,粉體直徑約10～30

4、nm、長度可以達10多微米,Xonotlite納米線于800℃煅燒2h獲得CS納米線,粉體的形貌和尺寸基本保持不變；(5)采用兩步化學沉淀法制備得到復合比例可控的、分散性良好的β-TCP/CS和HAp/CS納米復合粉體,粉體顆粒尺寸分別為20～80nm和10～30nm。 2、研究了Tobermorite納米線的體外生物活性和降解性。研究表明Tobermorite納米線在模擬體液(Simulated body fluid,SBF)

5、中具有良好的生物活性(誘導沉積類骨HAp的能力)和降解性。在SBF中浸泡3d,表面即完全被類骨Hgp覆蓋；14d的降解率達24.5wt.％。Tobermorite納米線降解后溶液介質的pH明顯升高,該性能使其可被應用于中和聚酯類生物高分子的酸性降解產物,以避免這類傳統(tǒng)高分子材料因降解產生的酸性產物而引發(fā)的無菌性炎癥反應。研究結果顯示Tobermorite納米線有望作為良好的可降解生物活性增強體應用于制備生物活性復合材料。 3、以

6、納米粉體為原料,采用干壓、冷等靜壓成型技術,通過控制燒結工藝制備了磷酸鈣和硅酸鈣生物陶瓷材料。研究表明納米粉體具有良好的燒結活性,并可以制備得到晶粒細小的、高致密度的燒結體,從而獲得力學性能良好的磷酸鈣和硅酸鈣生物陶瓷材料：(1)采用常規(guī)無壓燒結工藝制備了高強度的β-TCP生物陶瓷,其抗彎強度高達200MPa,是微米粉體燒結體的2倍,且明顯高于文獻報道的結果。(2)采用放電等離子體燒結工藝(Spark PlasmaSintering,S

7、PS)制備得到透明β-TCP生物陶瓷,平均晶粒尺寸約250 nm,具有良好的透光性能、最大透光率約52％(1mm厚)。細胞相容性研究結果表明,透明β-TCP生物陶瓷對骨髓間質干細胞的增殖作用明顯高于常規(guī)的通用聚乙烯培養(yǎng)板,可望作為新型的細胞培養(yǎng)載體材料和醫(yī)學窗口材料。(3)常壓下,采用簡單的兩步燒結工藝(Two-step Sintering Method,TSM)制備得到平均晶粒尺寸為193nm的致密.HAp納米生物陶瓷材料,其晶粒尺寸

8、明顯低于傳統(tǒng)的無壓燒結工藝(高達765nm),TSM制備得到的HAp納米生物陶瓷材料的韌性達1.18MPa·m1/2,較無壓燒結工藝提高了約60％。(4)采用CS納米線于1100℃無壓燒結3h可以獲得抗彎強度約146MPa、與人體皮質骨強度的上限值相當,其強度較CS超細粉體燒結體提高了約53％,而彈性模量也與人體致密骨相當。研究結果表明采用納米線有望獲得力學強度較好的CS生物陶瓷材料。(5)CS生物陶瓷具有良好的生物活性、降解性和細胞相

9、容性,在SBF中浸泡1d后即可在表面沉積一層類骨HAp層,表明材料具有良好的生物活性,在Tris-HCl緩沖液浸泡28d的降解率達27.85％、遠高于β-TCP的降解率(僅2.51％),骨髓間質干細胞的貼壁和增殖實驗表明CS陶瓷具有良好的生物相容性。研究結果表明CS生物陶瓷材料有望作為新型的可降解生物活性骨修復材料。 4、以納米復合粉體為原料,采用干壓、冷等靜壓成型技術,并采用無壓燒結工藝制備了β-TCP/CS納米復合生物陶瓷材料。研究

10、表明復合生物陶瓷的力學性能、生物活性和降解性可以通過復合比例加以有效調控。當β-TCP的復合比例高于50wt.％時,即可制備得到力學強度與人體皮質骨相當?shù)膹秃仙锾沾刹牧?且強度隨β-TCP復合比例的提高明顯升高；而當CS的復合比例超過30wt.％時,材料郎顯示優(yōu)越的生物活性,在SBF中浸泡1d即完全被類骨HAp層覆蓋,且復合陶瓷的生物活性和降解性隨CS組分的含量增加而提高。 5、以納米復合粉體為原料,采用干壓、冷等靜壓成型技術

11、,并采用無壓燒結工藝制備了CS/HAp納米復合生物陶瓷材料。研究表明復合生物陶瓷的力學性能、生物活性和降解性可以通過復合比例加以有效調控。通過調節(jié)復合比例,CS/HAp復合陶瓷的抗彎強度可以控制在98.06～221.30MPa,當CS復合比例高于50wt.％時,材料的強度顯著高于人體皮質骨,而彈性模量與人體致密骨相當。復合陶瓷的生物活性和降解性隨CS組分含量的提高而增強。 6、采用添加造孔劑法、注漿成型工藝和泡沫浸漬工藝制備了多

12、孔β-TCP和CS生物陶瓷支架材料。實驗表明采用添加造孔劑法和注漿成型工藝制備得到的材料力學強度較好,采用注漿成型工藝和泡沫浸漬工藝可以獲得孔連通性良好的多孔陶瓷支架材料,而采用泡沫浸漬工藝還可以獲得與天然松質骨結構相類似的多孔陶瓷支架材料。同時,采用納米粉體可以制備得到力學強度良好的β-TCP多孔陶瓷支架材料。SBF浸泡實驗表明,CS支架在SBF中浸泡1d表面就全部被類骨HAp層覆蓋住,同時支架材料具有良好的降解性,氣孔率為63.1％

13、的支架材料7d的降解率達7.14％。研究結果表明多孔CS生物陶瓷支架材料有望作為新型的可降解生物活性骨修復材料和骨組織工程支架材料。 7、研究了多孔β-CS和CS生物陶瓷支架材料的非骨性環(huán)境下的生物學行為、以及兔子顱骨的缺損修復性能。研究表明,多孔CS生物陶瓷在早期血管化、新生組織長入、材料降解性和骨修復能力等方面均較傳統(tǒng)的β-TCP生物陶瓷具有明顯優(yōu)勢。動物植入實驗還表明細胞調節(jié)作用參與了CS材料的體內降解過程；SEM和EDS

14、分析結果表明新生骨生成于CS材料誘導沉積的類骨HAp層表面,而不是直接作用于CS材料表面,表明生成的類骨HAp層對新骨的生成、以及材料同骨組織的鍵合作用起關鍵作用。動物植入試驗研究結果表明,多孔CS陶瓷材料有望作為可降解生物活性材料應用于硬組織修復和骨組織工程材料領域。 8、以HAp納米粉體為吸附劑,研究了HAp納米粉體對水溶液中酚類物質的吸附分離性能。探討了吸附時間、pH值、苯酚初始濃度、吸附劑濃度、吸附溫度和吸附劑煅燒溫度對

15、苯酚吸附效果的影響規(guī)律；研究了取代基對吸附效果的影響規(guī)律,以及吸附動力學、吸附等溫線方程和吸附熱力學。研究結果表明HAp材料可以較好地吸附去除溶液中的酚類化合物,有望作為一種新型的、生物相容性和環(huán)境友好的酚類污染物吸附分離試劑,具有良好的應用前景。 以上研究結果顯示,采用納米粉體可以制備得到力學性能良好的磷酸鈣、硅酸鈣及其復合生物陶瓷材料；通過改變磷酸鈣和硅酸鈣的復合比例,可以對磷酸鈣/硅酸鈣納米復合陶瓷材料的力學性能、生物活性