反相條件下手性農(nóng)藥在多糖類手性固定相上的分離分析研究.pdf

1、用高效液相色譜進(jìn)行對映體的光學(xué)拆分已成為現(xiàn)代合成化學(xué)、生物醫(yī)藥學(xué)及農(nóng)業(yè)化學(xué)等領(lǐng)域中的重要研究內(nèi)容。在手性化合物的直接拆分中，固定相的選擇是關(guān)鍵。在眾多的手性固定相中，多糖類手性固定相是應(yīng)用最廣泛的一類固定相。但目前在該領(lǐng)域內(nèi)的研究工作大部分集中在正相條件下，有關(guān)反相條件下的研究工作還比較少。本論文首次系統(tǒng)地研究了反相條件下，手性農(nóng)藥在多糖類手性固定相上的分離，環(huán)境水、土壤、果汁中的殘留分析及水體中選擇性降解行為，研究工作分三部分：

2、 第一部分，反相色譜條件下手性農(nóng)藥在自制纖維素．三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相(CDMPC-CSP)上的拆分。利用高效液相色譜法對常用的35種手性農(nóng)藥對映異構(gòu)體進(jìn)行了系統(tǒng)的拆分研究，流動相為甲醇/水或乙腈/水，考察了流動相組成及溫度對拆分效果的影響，對色譜條件進(jìn)行了優(yōu)化。11種手性農(nóng)藥，即環(huán)戊烯丙菊酯、禾草靈、氟環(huán)唑、多效唑、己唑醇、腈菌唑、三唑酮、甲霜靈、苯霜靈、敵草胺、氟蟲腈對映體在優(yōu)化的色譜條件下都可實(shí)現(xiàn)基線分離；

3、10種手性農(nóng)藥，即水胺硫磷、甲氰菊酯、惡唑禾草靈、喹禾靈、烯唑醇、抑霉唑、甲草胺、乙氧呋草黃、蚊蠅醚、乳氟禾草靈對映體得到了部分分離；丙溴磷、馬拉硫磷、稻豐散、甲基異柳磷、苯線磷、喹禾康酯、粉唑醇、戊唑醇、烯效唑、乙草胺、氟草煙異辛酯、2甲4氯異辛酯、2,4-滴異辛酯、除草定等14種手性農(nóng)藥在所研究條件下沒有分離趨勢。探討了手性拆分機(jī)理，根據(jù)van，t Hoff方程，計算了相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)，使用圓二色(CD)檢測器確定了對映體的出峰順序

4、。 第二部分，反相色譜條件下手性農(nóng)藥在直鏈淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相(ADMPC-CSP)上的拆分。利用高效液相色譜對常用的35種手性農(nóng)藥對映異構(gòu)體拆分進(jìn)行了系統(tǒng)研究，考察了流動相組成及溫度對手性拆分效果的影響，對色譜條件進(jìn)行了優(yōu)化。lO種手性農(nóng)藥，即水胺硫磷、苯線磷、環(huán)戊烯丙菊酯、惡唑禾草靈、多效唑、烯唑醇、烯效唑、苯霜靈、乳氟禾草靈、喹禾靈對映體在優(yōu)化的色譜條件下都可實(shí)現(xiàn)基線分離；12種手性農(nóng)藥，即甲

5、氰菊酯、己唑醇、腈菌唑、粉唑醇、戊唑醇、抑霉唑、甲霜靈、敵草胺、甲草胺、乙氧呋草黃、氟草煙異辛酯、2,4-滴異辛酯對映體得到了部分分離；丙溴磷、馬拉硫磷、稻豐散、甲基異柳磷、禾草靈、喹禾康酯、氟環(huán)唑、三唑酮、乙草胺、氟蟲腈、蚊蠅醚、2甲4氯異辛酯、除草定等13種手性農(nóng)藥在所研究條件下沒有分離趨勢。討論了手性拆分機(jī)理，根據(jù)Van’t Hoff 方程，計算了相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)，使用圓二色(CD)檢測器確定了對映體的出峰順序。 第三部分

6、，反相色譜條件下，手性農(nóng)藥對映體在水體、土壤和蜜桃多果汁中的檢測方法及選擇性降解行為研究。依據(jù)高效液相色譜手性固定相拆分檢測方法，在優(yōu)化的色譜條件下建立了苯線磷對映體在土壤、水及蜜桃多果汁中的殘留檢測分析方法，建立了在這三種介質(zhì)中同時檢測多效唑、腈菌唑?qū)τ丑w的殘留分析方法。土壤樣品使用丙酮溶劑振蕩提取，果汁樣品使用二氯甲烷萃取，土壤與果汁樣品提取后經(jīng)C<,18>小柱凈化，水樣品直接使用C<,18>固相小柱萃取、凈化，提取后樣品用高效液相

7、色譜分析。苯線磷利用ADMPC-CSP拆分、乙腈/水(45/55，V/V)作流動相、DAD檢測器分析；多效唑?qū)τ丑w與腈菌唑?qū)τ丑w利用CDMPC．CSP拆分、甲醇/水(65/35，V/V)作流動相、DAD檢測器分析。結(jié)果顯示，苯線磷對映體在0.25-20.0mg/L、多效唑與腈菌唑四個單體均在在0.50-20.Omg/L濃度范圍內(nèi)具有較好的線性，三種介質(zhì)三個水平添加回收率都在74．0％以上，精密度(RS.D.％)小于8.O％，檢測限很低，

8、在水中苯線磷對映體可達(dá)0.0010mg/L、多效唑與腈菌唑四個單體均為0.0015mg/L，可用于水體中手性農(nóng)藥對映體的選擇性降解行為研究。依據(jù)所建立的對映體分析方法，在實(shí)驗(yàn)室條件下研究了苯線磷、多效唑、腈菌唑三種手性農(nóng)藥對映體在水體中的選擇性降解行為。結(jié)果如下：(1)60天后，苯線磷兩個對映體在pn3.5肖家河水的EF(enantiomer fraction，對映體分?jǐn)?shù))值從0.50變化到0.63，表明苯線磷的兩個對映體在此種供試水體