復(fù)合型手性固定相的制備及分離特性.pdf

1、多糖類手性固定相（CSP）的制備和應(yīng)用是近年來色譜手性分離領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。雖然多糖類衍生物手性固定相眾多，但是對于特定的手性化合物而言，不同的多糖衍生物的手性識別能力相差很大。為了克服單一型多糖類手性固定相在通用性上存在某些缺陷，擴(kuò)大手性色譜柱的應(yīng)用范圍，本論文致力于發(fā)展新的多糖衍生物手性固定相的制備方法，利用不同類型多糖的衍生物對化合物的手性識別能力的互補(bǔ)性，采用涂敷方式制備了復(fù)合型手性固定相，復(fù)合型固定相選擇體來源于不同類型多糖

2、的衍生物或同種多糖不同的衍生物，在高效液相色譜中考察所制備手性固定相的識別能力和分離機(jī)理；采用溶膠-凝膠法制備了纖維素微球和纖維素/無機(jī)納米復(fù)合材料，并將這些復(fù)合材料衍生化制備成手性固定相，在高效液相色譜中考察所制備的固定相對手性化合物的分離。主要包括以下內(nèi)容：
　　首先采用1-萘甲酰氯、3,5-二甲基苯甲酰氯、1-萘異氰酸酯和3,5-二甲基苯基異氰酸酯分別對葡聚糖進(jìn)行修飾，將其中兩種酯衍生物和氨基甲酸酯衍生物分別涂覆在氨丙基硅膠

3、上制備了兩種復(fù)合型 CSP，為了比較分離性能，制備了相應(yīng)的四種單一型 CSP。葡聚糖酯衍生物和氨基甲酸酯衍生物在手性識別能力上具有互補(bǔ)性，復(fù)合型CSP可以改善那些在單一型CSP手性識別能力較差的對映體的手性分離，大部分化合物在復(fù)合型手性固定相上的保留因子小于其在單一型固定相上的保留因子，復(fù)合型CSP在手性識別時(shí)產(chǎn)生正的或反的協(xié)同效應(yīng)，探討了復(fù)合型CSP在手性識別時(shí)的協(xié)同作用機(jī)理。
　　采用1-萘異氰酸酯分別修飾纖維素和殼聚糖，得到

4、纖維素-三（1-萘基氨基甲酸酯）和殼聚糖-二（1-萘基氨基甲酸酯）-（1-萘基脲），通過先混合再涂覆和弦涂覆再混合的方法制備了兩種復(fù)合型CSP。同時(shí)，為了比較復(fù)合型CSP和單一型CSP的手性識別能力，制備了單一型 CSP。分別在正相和反相分離條件下，考察了含有π電子和較大空間位阻的萘基對CSP的手性識別能力的影響。探討復(fù)合型CSP在手性分離時(shí)的協(xié)同效應(yīng)。在被識別的20種化合物中，有14種化合物在復(fù)合型CSP上的分離因子α大于單一型CSP

5、上的分離因子，表現(xiàn)出明顯的正協(xié)同效應(yīng)。復(fù)合型CSP識別能力強(qiáng)于單一型CSP，先混合后涂覆方式制備的CSP分離效果優(yōu)于先涂覆后混合方式，說明了兩種高分子衍生物之間發(fā)生相互作用并在手性識別過程中產(chǎn)生協(xié)同作用。
　　采用高效液相色譜、核磁共振和圓二色譜等技術(shù)研究了手性化合物在復(fù)合型CSP（淀粉-三（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）和纖維素-三（4-甲基苯甲酸酯））上分離機(jī)理。對于不同化合物，復(fù)合型CSP的手性識別能力強(qiáng)于單一型CSP或介于

6、組成它們的兩種單一型CSP之間。探討了復(fù)合型手性固定相在手性識別中產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)。在相同分離條件下，當(dāng)對映體在單一型CSP洗脫順序相同時(shí)，那么在復(fù)合CSP上分離度會增加，大于任何一個(gè)單一型CSP，此時(shí)呈現(xiàn)正協(xié)同作用；當(dāng)對映體在單一型CSP上洗脫順序相反時(shí)，那么在復(fù)合CSP上分離度處于兩單一型CSP之間，甚至比單一型CSP分離度小，此時(shí)呈現(xiàn)出反協(xié)同作用。CTMB在識別化合物26主要因素是高分子與小分子的空間匹配性及氮原子和羰基碳原子偶極相

7、互作用。
　　采用溶膠-凝膠法制備了纖維素微球，分別用HDI、PDI或TDI等交聯(lián)劑研究微球的交聯(lián)條件，研究了微球的部份氨基甲酰化反應(yīng)的條件。在微球的氨基甲?；磻?yīng)中，選擇合適的反應(yīng)條件可以調(diào)控微球的的取代度。用苯基異氰酸酯修飾HDI交聯(lián)的微球得到可用于高效液相色譜手性分離材料。最佳的部份氨基甲酰化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度應(yīng)控制在80℃以上，反應(yīng)時(shí)間控制在10或30min之間，以吡啶和甲苯混合溶劑作為反應(yīng)溶劑。手性分離結(jié)果表明，低交聯(lián)度

8、的微球的手性識別能力高于高交聯(lián)度的微球，先修飾后交聯(lián)的微球的手性識別能力比先交聯(lián)后修飾的微球具有較好。
　　采用溶膠-凝膠法分別制備纖維素/TiO2復(fù)合微粒和纖維素/BaSO4復(fù)合微粒。通過改變TiO2和BaSO4與纖維素相對比例來調(diào)整復(fù)合微粒的形貌和粒徑。當(dāng)所加入的無機(jī)納米粒子與纖維素質(zhì)量比為2：1時(shí)，所制得的微粒的孔徑分布均在中孔范圍內(nèi)，比表面積較大，適合作為色譜填料。再用3,5-二甲基苯基異氰酸酯對微粒進(jìn)行部分修飾制得纖維素