若干分子體系的激發(fā)態(tài)研究：勢能面交叉和有機發(fā)光材料的性質(zhì).pdf

1、近年來，隨著電了結(jié)構(gòu)計算方法和計算機硬件的快速發(fā)展，量了化學計算的分予體系范圍不斷擴大，繼而在越來越多的化學分支領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。目前，人們已經(jīng)不滿足十量予化學對分子體系基態(tài)的研究，越來越多的科研人員斂力于激發(fā)態(tài)的研究。事實上，我們感興趣的許多問題與激發(fā)態(tài)相關(guān)，然而激發(fā)態(tài)的研究一直是量了化學計算的難點。對于三、四個原了的小分了體系，在Born-Oppenheimer。近似下的單一勢能面已無法解釋光譜和動力學性質(zhì)，因而要突破Born-Op

2、penheimer近似，研究基態(tài)和激發(fā)態(tài)以及激發(fā)態(tài)之間的非絕熱相互作用，即勢能面交叉，這也是當前本領(lǐng)域的國際前沿之一。對于中等大小的分子體系，原有半經(jīng)驗方法的研究也已無法滿足現(xiàn)今的需要。人們希望使用從頭算的方法研究體系的激發(fā)態(tài)，從而更準確的求解這類分子體系的性質(zhì)。本論文的研究工作，緊扣國際前沿，選取了兩個小分子體系[C(′D)H<,2>和FN<,3>]和三個中等大小的分子體系(A11<'1>、A21<'2>和A31<'3>)，分別研究了

3、C(′D)H<,2>和FN<,3>體系的勢能面交叉、光譜、動力學及A11、A21和A31體系的電子性質(zhì)、發(fā)光性質(zhì)、電荷轉(zhuǎn)移機理等。 C(′D)H<,2>反應(yīng)體系受到化學家和天體物理學家的廣泛關(guān)注。反應(yīng)的中間體CH<,2>在星際空間里起著非常重要的作用。CH<,2>是CH自由基的化學前體，而CH自由基也因為在燃燒化學和復(fù)雜含碳化合物的形成中起重要作用而成為熱點。此外，CH<,2>自由基在星際甲烷的光解過程中起到重要的鏈接作用。目前

4、關(guān)于這個體系的理論與實驗很多，并且研究結(jié)果存在許多分歧。一個可能的原因是單重態(tài)基態(tài)勢能面的長程區(qū)域不準確。其他原因也是可能的，尤其是反應(yīng)與5個單重電子激發(fā)態(tài)相關(guān)，5個電子激發(fā)態(tài)之問存在非絕熱的相互作用。本文的目的就是要研究C(′D)H<,2>反應(yīng)體系中可能對CH<,2>光譜和C(′D)H<,2>反應(yīng)動力學產(chǎn)生影響的勢能面交叉。首先使用內(nèi)收縮的多參考組態(tài)相互作用方法(MRCI)和增加了彌散的相關(guān)一致極化鍵基(aug-cc-pVQZ)，研究

5、了C(′D)H<,2>反應(yīng)體系五個最低單重激發(fā)態(tài)(1<'1>A，2<'1>A，3,'1>A，1<'1>A”和2,'1>A”)勢能面之間的交叉，系統(tǒng)研究了能量小于C(<'1>D)+H<,2>漸近線以上20kcal/mol的交叉點。最終在C<,2V>，線型H-c-H構(gòu)型下找到了1A’-1A”交叉線；在線型H-c-H構(gòu)型下找到1A’(1A”)-2A’(2A”)和2A’-3A’-214”交叉線；在線型C-H-H構(gòu)型下找到1A’(1A”)-2A’

6、(2A”)和2A’-3A’-2A”交叉線；在C<,2V>，構(gòu)型下找到1A”-2A”交叉線：在C<,s>構(gòu)型下找到1A，-1A”交叉面。并詳細報道了各個最低能量交叉點(MECP)的構(gòu)型和能量。討論了各個勢能面交叉對光譜和反應(yīng)動力學的可能影響。此外，CH<,2>的1<'1>A<,2>和1<'1>B<,2>電子態(tài)的平衡構(gòu)型首次被詳細的報道。對于FN<,3>反應(yīng)體系，在新激光應(yīng)用中有很廣闊的前景，因而備受關(guān)注。以往的研究已經(jīng)預(yù)測了與反應(yīng)相關(guān)的單

7、重態(tài)和三重態(tài)(基態(tài)和第一激發(fā)態(tài))存在勢能面交叉。但是由于計算精度較低，在勢能面交叉對反應(yīng)動力學的影響等問題上仍然存在分歧觀點。因此本文用高水平的從頭算方法研究了FN<,3>單重態(tài)和三重態(tài)的勢能面交叉并討論其在反應(yīng)途徑中可能起到的作用。使用態(tài)平均一耦合微擾多組態(tài)自洽場(SA-CPMCSCF)方法和相關(guān)一一致極化鍵基(cc-pVDZ)優(yōu)化了F+N<,3>反應(yīng)體系單重態(tài)和三重態(tài)的勢能面交叉。最后找到了一個MECP，并且確定了它的精確構(gòu)型。此M

8、ECP為反式構(gòu)型，它出現(xiàn)在單重態(tài)過渡態(tài)(TS)之后并且遠離反應(yīng)途徑，所以由勢能面交叉引起的非輻射躍遷只能是一個次要的反應(yīng)通道，在高溫時這個反應(yīng)通道才會更加重要。 有機電致發(fā)光(EL)是目前光電器件領(lǐng)域中，一種逐步趨向成熟且有著巨大實用前景的新型技術(shù)。自1987年多層有機電致發(fā)光器件(OLED)被報道以來，它吸引了科學界的廣泛關(guān)注和圍際知名公司的積極參與，被普遍認為是新一代顯示技術(shù)中最具競爭力的技術(shù)。同目前廣泛應(yīng)用的顯示產(chǎn)品相比，

9、OLED的全色顯示還存在較多問題，其中一個關(guān)鍵原因就是缺乏性能優(yōu)異的材料?；诩t、綠、藍三色的全色顯示方案，對于可實用化的材料，應(yīng)具有以下特點：高熒光量子效率，飽和色純度、窄發(fā)射譜帶，均勻致密成膜和良好的熱穩(wěn)定性等。高性能的綠色和藍色發(fā)光材料已經(jīng)可實用化，而紅色發(fā)光材料的進展明顯落后。我們課題組新組合成了一系列分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移型熒光材料A11、A21和A31，其中A11和A31發(fā)紅光，A21發(fā)桔黃光。他們均為非對稱的D-π-A構(gòu)型分子，并

10、且有相同的電子受體。電子給體的不同造成了三個分子材料不同的發(fā)光性質(zhì)。我們將使用精確的理論研究方法對這三種全新的熒光材料進行量子化學計算。首先朋雜化密度泛函B3LYP方法和6-31G*基組對A31進行了第一個理論計算。計算得到A31的八個空間異構(gòu)體，并且每個異構(gòu)體都具有一個手性對映體。在B3LYP/6-31G*理論水甲下模擬的紅外光譜與實驗光譜吻合很好。對分子的正負離子進行了優(yōu)化，進而研究了電子和空穴注入對分子的影響。計算結(jié)果表明注入電子

11、對分子結(jié)構(gòu)的影響大于產(chǎn)生空穴帶來的影響，并且結(jié)構(gòu)的改變造成的能量改變比較小。 接著分別用從頭算Hartree Fock(HF)和單組態(tài)相互作用(CTS)方法以及6-31G<'*>基組對A31的基態(tài)和第一激發(fā)單重態(tài)進行了研究。通過比較發(fā)現(xiàn)激發(fā)態(tài)相對于皋態(tài)的構(gòu)型改變主要發(fā)生在共軛平面內(nèi)，平面外的基團改變較小。用CIS和半經(jīng)驗Zerner's Intermediate Neglect of Differential Overlap(Z

12、INDO)方法計算了吸收能和發(fā)射能，Stokes遷移分別為79nm和105nm。聯(lián)合使用含時密度泛函(TDDFT)和極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)計算了A31在各種溶劑中的吸收光譜，理論與實驗數(shù)據(jù)吻合的非常好。從最大吸收波長在丙酮、四氫呋喃和氯仿溶劑中的紅移可以看出最大吸收波長的紅移隨著溶劑極性的增大而增加。 最后計算了另外兩個有機熒光材料A11和A21基態(tài)的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。使用了雜化DFT方法B3LYP和6-31G*基組，并與A3