香豆素類分子體系氫鍵激發(fā)態(tài)的理論研究.pdf

1、研究溶液中有機分子體系的光化學行為時，難免會考慮到溶劑和溶質之間的弱相互作用。而作為最主要的溶質溶劑相互作用之一，氫鍵在處于溶液中的有機分子光化學過程中發(fā)揮著非常重要的作用。比如，激發(fā)態(tài)氫鍵強度增加，會促使氫鍵復合物的電子態(tài)之間內轉換速率明顯加快。因此，氫鍵在基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間到底是如何變化的，會對有機分子光化學性質產生那些影響，這些正是本文研究的重點。
　　本論文使用理論計算的方法研究了香豆素類分子體系的氫鍵激發(fā)態(tài)。采用TDDFT

2、方法以及CPCM溶劑化模型研究了香豆素102在乙醇溶液中的激發(fā)態(tài)氫鍵動力學。文章通過對分子的幾何結構、氫鍵鍵能和紅外光譜頻率的分析，表明了香豆素102和乙醇溶液分子間的氫鍵強度在激發(fā)態(tài)加強。氫鍵的鍵能由基態(tài)的27.81 kJ·mol-1增加到了激發(fā)態(tài)的32.36 kJ·mol-1。紅外光譜頻率分析顯示由于C102和EtOH分子間形成了氫鍵C=O…H-O促使C102-EtOH氫鍵復合物的C=O和O-H基團伸縮振動頻率發(fā)生了顯著地紅移。激發(fā)

3、態(tài)時的C=O和O-H伸縮振動頻率相比較基態(tài)頻率紅移更大。由激發(fā)能和前線分子軌道分析可知C102-EtOH氫鍵復合物S1激發(fā)態(tài)為局域激發(fā)態(tài)。并且S1激發(fā)態(tài)的相關軌道躍遷為從HOMO到LUMO的ππ*特征。C102-EtOH氫鍵復合物的激發(fā)態(tài)分子間氫鍵強度增加促進了其由激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的內轉換速率。
　　本論文的研究內容還包括了香豆素152(C152)在甲醇溶液里形成的氫鍵復合物。采用TDDFT方法結合CPCM模型研究了C152在Me

4、OH溶液里的LE態(tài)和TICT態(tài)。研究表明，形成于C152和MeOH之間的分子間氫鍵C=O…H-O強度在LE和TICT態(tài)加強，并且在TICT態(tài)強度更大。氫鍵鍵能受光激發(fā)由基態(tài)24.26 kJ·mol-1增加到LE態(tài)的32.69 kJ·mol-1，以及TICT態(tài)的36.59 kJ·mol-1。氫鍵O…H的鍵長由基態(tài)的1.972(A)明顯縮短到了LE態(tài)的1.916(A)，以及TICT態(tài)的1.906(A)。氫鍵復合物中C=O和O-H基團的鍵長變

5、化符合紅外光譜中相關的基團伸縮振動頻率的紅移變化。C152-MeOH氫鍵復合物吸收和熒光峰相比較C152單體發(fā)生了明顯的紅移。LE態(tài)和TICT態(tài)的相關軌道躍遷均為HOMO→LUMO，LE態(tài)為ππ*電子轉移特征，而TICT態(tài)nπ*電子轉移特征。單體的C=O和H-O基團的伸縮振動頻率會由于形成分子間氫鍵C=O…H-O在紅外光譜中發(fā)生強烈的紅移，受到光激發(fā)以后，伸縮振動頻率會在LE態(tài)和TICT態(tài)均發(fā)生紅移，并且在TICT態(tài)紅移更大。紅移的伸縮