NCl和NH分子低激發(fā)態(tài)光譜特性的理論研究.pdf

1、分子勢(shì)能函數(shù)是在Born-Oppenheimer近似下對(duì)分子中電子狀態(tài)的完全描述，同時(shí)也是對(duì)分子的力學(xué)性質(zhì)，幾何性質(zhì)和光譜性質(zhì)的抽象表述。雙原子分子的構(gòu)型只與兩個(gè)原子的核間距有關(guān)，勢(shì)能函數(shù)最簡(jiǎn)單。因此雙原子分子勢(shì)能函數(shù)的獲取是進(jìn)一步研究分子光譜、分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及原子分子碰撞等學(xué)科的基礎(chǔ)。
　　另一方面，為了保證理論計(jì)算中分子光譜數(shù)據(jù)的精度，雙原子分子勢(shì)能函數(shù)解析形式的獲得途徑也是至關(guān)重要的。本文采用完全活性空間自洽場(chǎng)(CASSC

2、F)方法為后續(xù)的計(jì)算提供優(yōu)化軌道，在相關(guān)一致基AV6Z的水平上進(jìn)行內(nèi)收縮多參考組態(tài)相互作用(icMRCI)計(jì)算。由此得到NCl分子22個(gè)Λ-S態(tài)以及NH分子12個(gè)Λ-S態(tài)的勢(shì)能曲線。在CASSCF/icMRCI計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上，本文考慮了多種修正，包括Davidson修正，核價(jià)相關(guān)修正和標(biāo)量相對(duì)論修正等對(duì)體系的影響，并最終對(duì)兩種分子的總能量外推至CBS極限，避免基組截?cái)嗾`差。為了考慮旋軌耦合效應(yīng)的影響，本文采用Breit-Pauli旋軌

3、耦合算符對(duì)NCl以及NH分子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。在考慮旋軌耦合效應(yīng)之后，NCl分子分裂得到51個(gè)Ω態(tài)，NH分子分裂得到25個(gè)Ω態(tài)。擬合最終得到的計(jì)入各種修正以及旋軌耦合效應(yīng)的勢(shì)能曲線(PECs)，分別得到這兩個(gè)分子低激發(fā)電子態(tài)的光譜常數(shù)(De，Te，Re，ωe，ωexe，ωeye，Be和αe）。最后，利用分子勢(shì)能函數(shù)和若干態(tài)之間的躍遷偶極矩，給出了NCl分子中b1∑+0+-X3∑-0+，a1Δ2-X3∑-0+，11Π1-X3∑-0+

4、，13Δ1-X3∑-0+，13∑+1-X3∑-0+,23Π0--X3∑-0+和23∑-0+-X3∑-0+以及NH分子中A3Π-X3∑-，c1Π-a1Δ，23Π-X3∑-和23∑--A3Π共11個(gè)躍遷相應(yīng)的Frank-Condon因子以及自發(fā)輻射壽命，其中包括一些禁戒躍遷。
　　總的來說，本文涉及的多數(shù)低激發(fā)電子態(tài)的光譜常數(shù)都是在較高精度水平下計(jì)算得到的。通過對(duì)各種修正的綜合考慮，本文的計(jì)算結(jié)果和光譜常數(shù)數(shù)據(jù)和現(xiàn)有理論計(jì)算數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)