異丁烯醛及其衍生物勢能面交叉動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、丙烯醛是α-β不飽和醛（酮）類物質(zhì)中最簡單的結(jié)構(gòu)模型，他可以作為最簡單的研究模型來研究α-β不飽和醛（酮）類物質(zhì)。丙烯醛廣泛存在與環(huán)境中，另外他還廣泛存在于香煙等煙氣當(dāng)中，還有一個(gè)主要來源就是來源于廚房油煙當(dāng)中，所以對(duì)于家庭主婦的身體健康也構(gòu)成一定的威脅。此外，在有機(jī)體內(nèi)通過一系列的生化反應(yīng)會(huì)生成丙烯醛以及α-β不飽和醛（酮）類物質(zhì)，這些常常會(huì)引起各種各樣的疾病。
　　丙烯醛有兩個(gè)活性基團(tuán)，所以他的反應(yīng)活性很強(qiáng)，他是一種重要的化工

2、中間體，在生物分子中，他能夠與很多生物分子直接發(fā)生加合。此外丙烯醛與DNA之間也能夠加合，其加合物能夠引起基因突變，還可能誘發(fā)致癌物質(zhì)，如人們吸煙而導(dǎo)致的肺癌等等，因而對(duì)于丙烯醛研究工作受到越來越多的專家關(guān)注，其相關(guān)報(bào)道也越來越多。
　　而在本論文的研究體系中，異丁烯醛類物質(zhì)結(jié)構(gòu)中含有丙烯醛基本結(jié)構(gòu)，而由于丙烯醛屬于劇毒化合物，不易于我們實(shí)驗(yàn)檢測，所以選擇異丁烯醛作為本文的研究體系，以期發(fā)現(xiàn)不同取代基對(duì)于其無輻射衰變光化學(xué)反應(yīng)通道

3、的調(diào)控.
　　本論文采用了共振拉曼光譜技術(shù)并結(jié)合了密度泛函理論以及完全活性空間自洽場理論方法計(jì)算研究了異丁烯醛(MA)、2-甲基-3-二甲氨基-2-丙烯醛(DAMAP)、3-氨基-2-甲基丙烯醛(AMA)的激發(fā)態(tài)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及激發(fā)態(tài)勢能面交叉理論的研究，在以下三個(gè)方面做出了貢獻(xiàn)
　　(1)獲得異丁烯醛(MA)以B3LYP/6-311++G(d，p)計(jì)算水平在氣相條件下獲得計(jì)算拉曼與傅立葉紅外、傅立葉拉曼進(jìn)行比較，通過計(jì)算，異

4、丁烯醛的對(duì)稱性是Cs點(diǎn)群，一共有27個(gè)振動(dòng)模，A'不可約與A"不可約表示分別占18、9個(gè).計(jì)算拉曼與傅里葉拉曼吻合的很好，為我們共振拉曼光譜指認(rèn)提供了一個(gè)有力的證據(jù)。共振拉曼活性振動(dòng)模共有8個(gè)，其中A'不可約與A"不可約表示分別占7、1個(gè)，分別為A':v6(1703cm-1)C1O5伸縮振動(dòng)、v7(1636cm-1)C2O3伸縮振動(dòng)+H8C3H7剪式振動(dòng)、v11(1361cm-1)C1H6面內(nèi)擺動(dòng)+H8C3H7剪式振動(dòng)、v13(1028

5、cm-1)H9C4H10甲基擺動(dòng)+C4H10面內(nèi)擺動(dòng)、v15(807cm-1)C1C2C4對(duì)稱伸縮振動(dòng)、v16(606cm-1)O5C1C2剪式振動(dòng)、v17(417cm-1)C2C3面內(nèi)擺動(dòng);A":v20(1442cm-1)H9C4H10面外對(duì)向擺動(dòng)+C4H10面外擺動(dòng)。
　　獲得了分別在208.8、217.8、223.1、239.5nm激發(fā)波長下在環(huán)己烷、乙腈、甲醇溶劑中的共振拉曼光譜，以及在208.8nm激發(fā)波長下在分別在環(huán)己

6、烷、乙腈、甲醇溶劑中的共振拉曼光譜的指認(rèn)，標(biāo)出了8個(gè)基頻以及他們的倍頻、泛頻以及組合頻。
　　獲得了在CAS(6，5)/6-31G(d)計(jì)算水平下異丁烯醛的S0，S1，S2，T1態(tài)相關(guān)激發(fā)態(tài)優(yōu)化構(gòu)型以及S1/S2，S0/T1，S0/S1，S1/T2，T2/T3，S2/T3，S1/T1，T1/T2等相關(guān)勢能面交叉點(diǎn)，不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分子受激發(fā)到S2態(tài)，首先是沿著C=C雙鍵的反應(yīng)坐標(biāo)進(jìn)行，當(dāng)激發(fā)態(tài)勢能面達(dá)到S1/S2勢能面交叉點(diǎn)竄越到C=

7、O勢能面上，則反應(yīng)沿著C=O坐標(biāo)進(jìn)行，由S1，S2態(tài)勢能面優(yōu)化點(diǎn)可以看出這點(diǎn)，這樣就很好的解釋了共振拉曼光譜中羰基峰強(qiáng)度很大的原因。
　　(2)針對(duì)3-氨基-2-甲基丙烯醛(AMA)在不同溶劑中的紫外光譜，采用密度泛函理論研究了AMA的電子激發(fā)態(tài)，計(jì)算并指認(rèn)了其紫外光譜的躍遷性質(zhì);另外針對(duì)AMA有四種異構(gòu)體，利用密度泛函理論方法結(jié)合完全活性空間自洽場理論方法計(jì)算并得出四種異構(gòu)體結(jié)構(gòu)、五種異構(gòu)化能壘構(gòu)型和五種對(duì)應(yīng)的S(ππ*)/S0

8、交叉點(diǎn)構(gòu)型，通過對(duì)這些結(jié)構(gòu)能量、構(gòu)型，鍵長、鍵角以及二面角參數(shù)分析得出結(jié)論:AMA受光激發(fā)到S（ππ*）態(tài)，通過非輻射衰變到達(dá)各個(gè)S（ππ*)/S0交叉點(diǎn)，在這些交叉點(diǎn)上回到相對(duì)應(yīng)的異構(gòu)化能壘點(diǎn)上，同過這樣的方式回到基態(tài)，同時(shí)比較得出，而通過0-2、1-2、1-1A異構(gòu)化能壘的幾率比通過0-1、2-1A異構(gòu)化能壘的幾率要大。
　　(3)通過2-甲基-3-二甲氨基丙烯醛(DMAMP)的紫外光譜圖在環(huán)己烷、乙腈、甲醇三種溶劑中譜帶形狀

9、沒有明顯變化，但最大吸收峰在質(zhì)子溶劑（甲醇）中有輕微的紅移，這是由于氫鍵的作用使得DMAMP基態(tài)能量升高，從而使得譜圖發(fā)生紅移，但總體上可以看出溶劑對(duì)于紫外光譜及電子躍遷沒有明顯影響，吸收帶為πH→πL*躍遷，由此躍遷可以看出:甲基參與共軛會(huì)影響振動(dòng)重組能。
　　DMAMP的結(jié)構(gòu)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要沿著v22(1396cm-1)/C7+C8-甲基傘狀振動(dòng)，v24(1364cm-1)/C4-甲基傘狀振動(dòng)，v35(874cm-1)/C3H1