凝膠滲透色譜凈化-氣相色譜質(zhì)譜法在兩類食品污染物檢測(cè)中的應(yīng)用研究.pdf

1、對(duì)于食品中污染物的分析過(guò)程，前處理是最繁瑣、最耗時(shí)的步驟。凝膠滲透色譜(GelPermeationChromatography，GPC)是新型發(fā)展起來(lái)的一種樣品前處理方式，具有重復(fù)性好、自動(dòng)化程度高、分析速度較快等特點(diǎn)，有效地簡(jiǎn)化和縮短了前處理的操作工序和時(shí)間，特別對(duì)于富含蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、色素等大分子物質(zhì)的食品基質(zhì)有很好的凈化效果。
　　 氯丙醇類化合物是主要存在于醬油制品中的污染物，其毒性極大，不僅具有致癌性，且對(duì)腎臟、神經(jīng)系統(tǒng)

2、、生殖系統(tǒng)都有很強(qiáng)的毒性作用。國(guó)內(nèi)外都制定了嚴(yán)格的氯丙醇類化合物限量標(biāo)準(zhǔn)。由于醬油成分復(fù)雜，一般前處理方式對(duì)醬油中氯丙醇類化合物難以取得理想的凈化效果，目前，普遍使用的基質(zhì)固相分散萃取(MatrixSolidPhaseDispersion，MSPD)操作繁瑣耗時(shí)，效率較低，且需要使用大量有機(jī)試劑，不利于操作者健康和環(huán)境保護(hù)。因此，基于現(xiàn)有氯丙醇前處理方面存在的問(wèn)題和GPC凈化的優(yōu)點(diǎn)，本研究探索將GPC應(yīng)用于氯丙醇的前處理中，建立一種高效

3、、快速、簡(jiǎn)便的前處理方式。
　　 鄰苯二甲酸酯類化合物（又稱酞酸酯，phthalicacidesters或phthalates，PAEs）是食品包裝材料中廣泛使用的一類增塑劑。其對(duì)生殖和發(fā)育有較強(qiáng)毒性，是國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物。由于其具有高脂溶性的特點(diǎn)，很容易遷移至脂質(zhì)含量較高的食品中，PAEs遷移污染食品的問(wèn)題引起了國(guó)內(nèi)外研究者的高度重視。桶裝食用油采用塑料桶作為其盛放器皿，且油脂含量高，PAEs極有可能遷移至食用油中，

4、對(duì)人體健康造成危害，對(duì)食用油中的PAEs含量進(jìn)行檢測(cè)具有十分重要的意義。針對(duì)食用油中油脂含量高的特點(diǎn)，GPC凈化是一種很好的處理方式。
　　 本研究建立了醬油中氯丙醇和桶裝食用油中PAEs的檢測(cè)方法。前處理使用GPC凈化，結(jié)合穩(wěn)定同位素氣相色譜質(zhì)譜技術(shù)進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)和比對(duì)，主要結(jié)論如下:
　　 (1)研究了GPC凈化醬油中氯丙醇類化合物的條件:5g醬油，加6g硅藻土混勻，50mL乙酸乙酯為提取劑，振蕩提取30

5、min。GPC以乙酸乙酯-環(huán)己烷(1∶1，V/V)混合液為流動(dòng)相，收集時(shí)間為第9-14min。此前處理?xiàng)l件下，可有效除去醬油樣品中的雜質(zhì)，回收率為94.62％-113.15％。
　　 (2)研究了氯丙醇類化合物的色譜條件:TG-5MS色譜柱;色譜柱升溫程序:50℃保持1min，以2℃/min速度升至90℃，再以40℃/min的速度升至250℃，保持5min。結(jié)合穩(wěn)定同位素技術(shù)，進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜檢測(cè)，質(zhì)譜SIM模式所監(jiān)測(cè)的選擇離子

6、見(jiàn)表9。在0.010-2.000μg/mL成線性關(guān)系，r2均大于0.99，三種氯丙醇類化合物的檢出限分別為:0.0050μg/mL(1，3-DCP)、0.0070μg/mL(2，3-DCP)、0.0060μg/mL(3-MCPD);醬油樣品的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)回收率在84.08％-117.42％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.54％-7.95％;方法學(xué)驗(yàn)證結(jié)果證明，本研究所建立的凝膠滲透色譜凈化-氣相色譜質(zhì)譜檢測(cè)結(jié)果與現(xiàn)行國(guó)標(biāo)食品中氯丙醇的檢測(cè)方法無(wú)顯著

7、差異。
　　 (3)研究了GPC凈化食用油中的鄰苯二甲酸酯類化合物的條件:0.2g食用油樣品，用乙酸乙酯-環(huán)己烷(1∶1，V/V)定容至10mL，過(guò)膜后進(jìn)GPC凈化。GPC以乙酸乙酯-環(huán)己烷(1∶1，V/V)為流動(dòng)相，收集第8至第15min流出組分，回收率能滿足前處理的要求，為100.11％-118.72％。
　　 (4)對(duì)鄰苯二甲酸酯類化合物的色譜條件及質(zhì)譜條件進(jìn)行了優(yōu)化選擇。通過(guò)對(duì)色譜柱、升溫程序和定性離子、定量離子

8、的選擇，確定了最佳的色譜及質(zhì)譜條件:DB-17MS色譜柱;色譜柱升溫程序:60℃保持1min;以20℃/min速度升至150℃，保持1min;再以3℃/min速度升至280℃，保持10min。結(jié)合穩(wěn)定同位素技術(shù)，選擇了DBP-d4，DEHP-d4，DINP-d4作為內(nèi)標(biāo)物，進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜檢測(cè)，質(zhì)譜SIM模式所監(jiān)測(cè)的選擇離子見(jiàn)表17。在0.020-2.000μg/mL（DMP等19種PAEs），0.10-10.00μg/mL（DINP等

9、三種）成線性關(guān)系，r2均大于0.99，PAEs的檢出限為0.05180mg/kg-0.9466mg/kg;食用油樣品的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)回收率為88.30％-120.86％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.93％-10.53％;方法學(xué)驗(yàn)證結(jié)果證明，本研究所建立的凝膠滲透色譜凈化-氣相色譜質(zhì)譜檢測(cè)結(jié)果與現(xiàn)行國(guó)標(biāo)食品中PAEs的檢測(cè)方法無(wú)顯著差異。
　　 (5)抽取市場(chǎng)上的部分醬油和食用油樣品，采用建立的方法分別測(cè)定氯丙醇類化合物和PAEs。20個(gè)醬油