銅催化C-X(N，O，S)交叉偶聯(lián)反應(yīng)研究.pdf

1、C(aryl)—N、C(aryl)—O、C(aryl)—S結(jié)構(gòu)廣泛存在于具有生理活性的天然產(chǎn)物、藥物及聚合物材料中，因此構(gòu)建C(aryl).X(N，O，S)鍵的方法在有機(jī)合成中非常重要。近十年來(lái)，銅催化雜原子的Ullmann交叉偶聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)成為有機(jī)合成研究中的一個(gè)熱點(diǎn)。 本文在課題組銅催化C—N偶聯(lián)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，對(duì)銅催化的C—S、C—N、C—O偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了研究。 在C—S偶聯(lián)反應(yīng)研究中，通過(guò)對(duì)配體、溶劑、銅鹽、堿、銅鹽

2、和配體的摩爾比等因素的研究，發(fā)現(xiàn)1，2，3，4-四氫喹啉—8-酚(20 mol％)與CuBr(10 mol％)組成的催化體系可以在80℃或更溫和的條件下，以K2CO3為堿，DMSO為溶劑，成功地催化碘代芳烴和活化的溴代芳烴與硫酚、硫醇的偶聯(lián)反應(yīng)，收率為62-99％。該催化體系具有廣泛的官能團(tuán)容忍性和良好的化學(xué)選擇性，可以容忍—Ac，—CN，—OMe，—OH，—NH2，—CHO等官能團(tuán)。提出了銅催化C—S偶聯(lián)反應(yīng)的可能機(jī)理。 對(duì)水

3、相中脂肪胺的C—N偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了研究，找到了一種水溶性好且具有催化效果的配體H酸。通過(guò)條件篩選，CuCl2/H酸/TBAB催化體系對(duì)水相中C—N鍵的合成具有一定的促進(jìn)作用，其催化碘苯與芐胺的反應(yīng)可以達(dá)到46％的HPLC收率。 以CuCl為催化劑，對(duì)鄰氨基酚類配體在C—O偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。通過(guò)一系列的條件優(yōu)化及底物催化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其在銅催化C—O偶聯(lián)反應(yīng)中具有中等的催化效果(48-68％)。由于該類配體反應(yīng)中的催化活性以及