Ullmann型C-O、C-N 偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、在本文中,我們通過(guò)量子化學(xué)的密度泛函理論(DFT)集中研究了在銅鹽催化劑的催化作用下兩種典型的Ullmann反應(yīng):CuI催化下的2.(2.溴苯)環(huán)己.1.烯三氟甲磺酸酯發(fā)生的分子內(nèi)C-O偶聯(lián)反應(yīng)以及CuI催化下的a.氨基酸與溴代苯之間的C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng)。這些理論計(jì)算工作的主要目的是設(shè)計(jì)合理的微觀反應(yīng)步驟,探明Ullmann型C-O、C-N偶聯(lián)反應(yīng)中各化合物的分子構(gòu)型及相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù),并對(duì)所有構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化處理,得到可靠的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)

2、,從而明確銅源催化劑的催化原理,并在此基礎(chǔ)上探討了催化劑配體的改變對(duì)催化劑在此類(lèi)反應(yīng)中催化性能的影響,為實(shí)驗(yàn)工作者尋找更加優(yōu)質(zhì)的催化劑提供一定的理論支持。此外,我們還在同一反應(yīng)條件下僅改變氨基酸種類(lèi)進(jìn)行了類(lèi)比實(shí)驗(yàn),旨在從微觀上明確氨基酸在Llllmann反應(yīng)中的作用原理,為實(shí)驗(yàn)工作者所預(yù)測(cè)的其在反應(yīng)中的作用機(jī)理提供理論上的依據(jù),并為尋找更加優(yōu)良的配體提供理論上的指導(dǎo)。
　　 通過(guò)研究,我們得到以下結(jié)論:
　　 (1)通過(guò)

3、分析CuI催化下的2.(2.溴苯)環(huán)己.1.烯三氟甲磺酸酯發(fā)生分子內(nèi)C-O偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理,以及在相同條件下對(duì)該反應(yīng)不添加催化劑時(shí)的反應(yīng)機(jī)理及能量變化的分析研究,表明該反應(yīng)在CuI的催化下,其反應(yīng)所需的活化能小于沒(méi)有催化劑的情況下所需的反應(yīng)活化能,這證明了催化劑CuI的參與有利于該反應(yīng)的進(jìn)行。
　　 (2)通過(guò)對(duì)CuI催化下的溴代苯與a-氨基酸之間發(fā)生的C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)制的研究,我們?cè)O(shè)計(jì)了一個(gè)催化循環(huán)機(jī)制,通過(guò)優(yōu)化計(jì)

4、算證明了該反應(yīng)過(guò)程的合理性。研究結(jié)果表明該反應(yīng)最開(kāi)始是催化劑CuI與氨基酸結(jié)合,氨基酸在這里擔(dān)當(dāng)配體,對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行起到了很好的促進(jìn)作用。在整個(gè)過(guò)程中銅源催化劑CuI表現(xiàn)出了良好的選擇性,降低了整個(gè)反應(yīng)的活化能,成功地催化了鹵代芳香物和a-氨基酸的交叉偶聯(lián)。我們的理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果是相統(tǒng)一的,說(shuō)明銅源作為催化劑能有效促進(jìn)這類(lèi)C-N偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生,提高反應(yīng)的速率。此外,通過(guò)我們對(duì)反應(yīng)過(guò)程中各物質(zhì)及各步驟之間的構(gòu)型參數(shù)、能量、電荷

5、密度等的分析,從理論上闡明了催化作用產(chǎn)生的機(jī)制。
　　 (3)通過(guò)對(duì)比在相同條件下改變催化劑配體,即將CuI換為CuCl及CuBr后該反應(yīng)的反應(yīng)通道及相關(guān)能量情況,證實(shí)催化劑配體的改變不會(huì)影響該反應(yīng)的反應(yīng)流程以及反應(yīng)過(guò)程中所有物質(zhì)的基本構(gòu)型,但是各物質(zhì)的構(gòu)型參數(shù)、電荷密度、能量變化等有所改變。通過(guò)比較CuCl/CuBr/CuI催化的反應(yīng)過(guò)程中相關(guān)構(gòu)型的鍵長(zhǎng)變化、能量變化、電荷密度變化等,發(fā)現(xiàn)CuI催化的反應(yīng)中,催化劑最容易結(jié)合,

6、反應(yīng)所需活化能最低,由此可見(jiàn)CuI催化效果更好一些。
　　 (4)通過(guò)對(duì)相同實(shí)驗(yàn)條件下將L-纈氨酸替換成苯丙氨酸后的反應(yīng)進(jìn)行微觀機(jī)理的分析,我們得知改變氨基酸種類(lèi)后,反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程及速控步驟均未發(fā)生改變。但是與苯丙氨酸相比較,L-纈氨酸與催化劑CuI結(jié)合更加容易。在之后的整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中,L-纈氨酸參與的反應(yīng)的速控步驟所需活化能均小于等于苯丙氨酸參與的反應(yīng)的速控步驟所需活化能,這說(shuō)明L-纈氨酸參與的反應(yīng)更容易進(jìn)行,產(chǎn)率更好,這與實(shí)