含氮氧自由基分子非線性光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算研究.pdf

1、非線性光學(xué)（NLO）材料在光電訊、計(jì)算機(jī)、光能轉(zhuǎn)換和光處理等方面具有十分廣闊的潛在應(yīng)用前景，合成具有較大非線性光學(xué)系數(shù)的材料是當(dāng)前十分熱門的課題。隨著分子工程理論和量子化學(xué)計(jì)算方法的完善為實(shí)驗(yàn)提供了有力的手段，通過對實(shí)驗(yàn)的解釋提供分子結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的信息，為進(jìn)一步的分子設(shè)計(jì)打下良好的基礎(chǔ)。 近年來，有機(jī)自由基體系的NLO性質(zhì)已經(jīng)引起科學(xué)家們的重視，理論預(yù)測有機(jī)自由基分子擁有更高的NLO活性，可望成為一類新型的NLO材料。在基礎(chǔ)理

2、論方面，對開殼層體系的NLO性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算。Nakano，M等研究組對此做了系列的理論研究，表明有機(jī)自由基體系具有比閉殼層更優(yōu)越的NLO性質(zhì)，期望開發(fā)出更好的多功能有機(jī)材料。 本文采用量子化學(xué)計(jì)算方法，并結(jié)合有限場方法對含有氮氧的自由基體系進(jìn)行NLO性質(zhì)的計(jì)算研究，同時(shí)對分子的結(jié)構(gòu)和NLO性質(zhì)的關(guān)系進(jìn)行了探討。得到的研究結(jié)果如下： （1）利用密度泛函（DFT） UB3LYP/6-31G（d）方法對咪唑氧自由基分子及其異構(gòu)

3、體的自旋耦合性質(zhì)進(jìn)行分析，并結(jié)合有限場方法計(jì)算它們的NLO系數(shù)。結(jié)果表明：所有體系基態(tài)自旋符合自旋極化規(guī)則，它們的極化率隨自旋多重度的增加而減?。灰浑A超極化率因受分子對稱性影響，對稱性不同其一階超極化率的變化也不同；二階超極化率呈現(xiàn)隨著自旋多重度的增加而增加的趨勢。 （2）以實(shí)驗(yàn)合成的聯(lián)吖叮自由基分子為母體，設(shè)計(jì)了七個(gè)自由基分子。采用DFTUB3LYP/6-31G（d，p）方法對這些自由基分子不同自旋態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和NLO

4、性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算分析，得到以下結(jié)論：聯(lián)吖叮氮氧自由基分子及其衍生物三重態(tài)為穩(wěn)定基態(tài)；引入給吸電子取代基使自由基體系的極化率與二階超極化率有所增加，且基團(tuán)的給吸電子能力越強(qiáng)，極化率和二階超極化率增加越明顯；對于一階超極化率，自由基體系處于單重態(tài)時(shí)，取代基的影響較大；所有自由基分子三重態(tài)的NLO系數(shù)都小于單重態(tài)的。 （3）在UMP2/6-31g（d，p）方法優(yōu)化自由基分子穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，以0．5A為單位步長拉長與縮短兩分子片之間的