有機(jī)分子材料的非線性光學(xué)性質(zhì)的理論研究.pdf

1、近幾十年來，隨著激光器的誕生以及激光技術(shù)突飛猛進(jìn)的發(fā)展，非線性光學(xué)逐漸成為現(xiàn)代光學(xué)的一個(gè)重要分支，它主要研究物質(zhì)與強(qiáng)光之間的相互作用。與此同時(shí)，非線性光學(xué)材料在激光的倍頻、混頻、參量放大與振蕩、集成光學(xué)、光學(xué)通訊、光束轉(zhuǎn)向、光束畸變消除、圖像放大與變換、光信息處理與光信號(hào)控制、光受限與閾值監(jiān)測、全光學(xué)連接、光計(jì)算機(jī)等方面顯示出誘人的應(yīng)用前景，使得尋找非線性光學(xué)性質(zhì)好而響應(yīng)速度極快的新型材料成為科研工作者研究的熱點(diǎn)。由于有機(jī)分子非線性光學(xué)

2、材料具有大的非線性光學(xué)系數(shù)，寬的響應(yīng)波段、良好的柔韌性、高的光損傷閾值和較低成本，以及易于合成、可以進(jìn)行裁減和修飾等特點(diǎn)而備受重視。 本論文主要是利用基于從頭計(jì)算的量子化學(xué)理論和計(jì)算方法，研究了一系列實(shí)驗(yàn)室合成的有機(jī)分子的線性和非線性光學(xué)性質(zhì)。討論了分子的結(jié)構(gòu)與光學(xué)特性之間的關(guān)系，利用PCM溶劑模型研究了溶劑效應(yīng)對(duì)分子光學(xué)性質(zhì)的影響。本論文研究的主要內(nèi)容與結(jié)果如下： 本文在含時(shí)密度泛函理論基礎(chǔ)上研究了一維D-π-A型不對(duì)

3、稱電荷轉(zhuǎn)移分子VPDB在氣相和不同溶劑中的非線性光學(xué)性質(zhì)。首先在密度泛函理論基礎(chǔ)上優(yōu)化了氣相下該分子體系的幾何結(jié)構(gòu)；考慮溶劑效應(yīng)時(shí)采用了極化連續(xù)模型，在密度泛函理論基礎(chǔ)上采用極化連續(xù)模型優(yōu)化了分子在不同溶劑中的幾何結(jié)構(gòu)。然后在含時(shí)密度泛函理論基礎(chǔ)上，利用少態(tài)模型方法對(duì)該分子體系在氣相和不同溶劑中的非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。由于該分子是近二維結(jié)構(gòu)，因此在利用三態(tài)模型計(jì)算分子的雙光子吸收截面時(shí)，本文只考慮了χ，y方向。計(jì)算結(jié)果顯示，VPDB

4、分子體系在低頻范圍內(nèi)具有兩個(gè)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，最大的單光子和雙光子躍遷都發(fā)生在第一激發(fā)態(tài)。分子同時(shí)吸收兩個(gè)光子從基態(tài)躍遷到雙光子吸收最大態(tài)(第一激發(fā)態(tài))時(shí)存在兩個(gè)激發(fā)通道，兩個(gè)激發(fā)通道之間的相互干涉項(xiàng)對(duì)于增大分子的雙光子吸收截面起了重要的作用。當(dāng)分子處于溶劑環(huán)境中時(shí)，分子的雙光子吸收截面增大，這主要是由于分子激發(fā)態(tài)的激發(fā)能降低，基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)間的躍遷偶極矩和固有偶極矩之差增大，但分子的非線性光學(xué)性質(zhì)與溶劑極性之間的關(guān)系并不是單調(diào)的。研究結(jié)果

5、還表明增大分子態(tài)態(tài)間的躍遷偶極矩，基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的偶極矩之差，以及使得各躍遷偶極矩矢量之間處于平行或反平行，這些因素都將會(huì)導(dǎo)致分子的雙光子吸收截面的增大。 本文還利用少態(tài)模型在DFT水平上討論了一種二茂鐵衍生物分子的一階超極化率的色散關(guān)系。計(jì)算結(jié)果表明，對(duì)于該分子，利用6-31G<'*>基矢能夠得到收斂結(jié)果，倍頻過程中的一階超極化率隨著輻射場頻率的增加而較快地增加，克爾過程中的一階超極化率隨著輻射場頻率的增加而緩慢地增加。計(jì)算

6、結(jié)果和實(shí)驗(yàn)測量值符合得較好，從而說明了基于DFT水平上的少態(tài)模型在低能量的輻射場下可以很好地描述分子的動(dòng)態(tài)一階超極化率。最后研究了在氣相和甲苯溶劑中八種二茂鐵衍生物分子的靜態(tài)線性以及非線性光學(xué)極化率。布局?jǐn)?shù)分析表明，二茂鐵基所帶凈電荷為正，說明它是電子給體，通過π共軛體系與電子受體之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。在DFT/B3LYP的理論水平上，計(jì)算了分子靜態(tài)線性極化率和一階非線性超極化率，結(jié)果顯示在甲苯溶劑的極化率要比在氣相中的大，說明溶劑效應(yīng)可以

7、增大分子的線性和非線性極化率。此外，還討論了分子共軛鏈的長度，受體的強(qiáng)度以及π共軛體系等因素對(duì)分子的線性和非線性極化率的影響。 本論文分為六章。第一章為綜述，簡單介紹了非線性光學(xué)以及非線性光學(xué)材料的研究進(jìn)展。第二章介紹了研究多粒子體系的近似方法，包括玻恩-奧本海默近似、Harlree—Fock 近似、密度泛函理論以及幾種常用的交換關(guān)聯(lián)泛函。第三章介紹了含時(shí)微擾理論，把外場對(duì)分子體系的作用看作微擾，通過求解含時(shí)薛定諤方程，得到了單