有機(jī)分子非線性光學(xué)性質(zhì)的理論研究.pdf

1、具有給體(Donor)—共軛π橋—受體(Acceptor)(D—π—A)電子推拉對(duì)共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子材料由于展現(xiàn)出異常大的非線性光學(xué)極化率而得到重視和廣泛的理論和實(shí)驗(yàn)研究。本論文選取有代表性的4-氨基-4'-硝基；苯乙烯(ANS)分子作為研究對(duì)象。 本論文采用基于第一性原理的密度泛函理論，研究了通過(guò)ANS形成的一系列有機(jī)分子的非線性光學(xué)性質(zhì)。論文主要內(nèi)容組織如下。 首先，采用耦合-微擾Hartree-Fock方法(CPH

2、F)，計(jì)算了二苯乙烯系列衍生物的靜態(tài)第一超極化率。研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)分子由于具有離域的共軛體系和電子推拉對(duì)結(jié)構(gòu)，有利于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，因而具有大的第一超極化率β。進(jìn)一步研究了體系中取代基的位置、給體與受體的數(shù)量和得失電子的能力、分子的共面性和對(duì)稱性對(duì)分子第一超極化率的影響，結(jié)果表明，有機(jī)分子擁有更多數(shù)量與更強(qiáng)得失電子能力的給體和受體、或者具有最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)空間分布的不對(duì)稱性、或者具有較高的原子共

3、面性和較低的分子中心對(duì)稱性，都能顯著增加其第一超極化率。在雙能級(jí)模型中，電荷轉(zhuǎn)移態(tài)激發(fā)能決定了分子的第一超極化率。由于分子結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移態(tài)激發(fā)能發(fā)生改變，從而極大影響了分子的第一超極化率。 然后，采用極化連續(xù)模型(PCM)，選取ANS分子，分別在不同溶劑中計(jì)算了其靜態(tài)第一超極化率。討論了溶劑效應(yīng)對(duì)有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)、電荷空間分布、電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)以及非線性光學(xué)性能的影響。計(jì)算結(jié)果表明，溶劑導(dǎo)致有機(jī)分子內(nèi)部具有更強(qiáng)的電荷分離程度

4、，有機(jī)分子共軛鏈上相鄰碳碳單鍵和雙鍵鍵長(zhǎng)之差的平均值(BLA)減小，第一超極化率增大。然而，由于氫鍵效應(yīng)，溶劑的極性與第一超極化率變化關(guān)系呈現(xiàn)非單調(diào)性。同樣采用雙能級(jí)模型對(duì)其非單調(diào)性做出定量的解釋。 最后，在CPHF/6.311G(d)水平上計(jì)算了ANS分子的動(dòng)態(tài)第一超極化率。在紅外區(qū)域，分子的第一超極化率隨著外光場(chǎng)頻率的增加而增大。在外光場(chǎng)的頻率接近分子的激發(fā)頻率時(shí)，產(chǎn)生共振增強(qiáng)，分子的第一超極化率異常大，但是此時(shí)。有機(jī)分子的