配位主導(dǎo)的烯烴固相環(huán)加成和分子框架組裝.pdf

1、固相光化學(xué)【2+2】環(huán)加成反應(yīng)是一個(gè)獨(dú)特的綠色無溶劑合成具有特定立體或區(qū)域異構(gòu)環(huán)丁烷衍生物的方法，其反應(yīng)的前提是：烯鍵平行排列且間距小于4.2?。原位配體合成是使有機(jī)配體在反應(yīng)媒介中由起始原料現(xiàn)場產(chǎn)生，是一種新流行的高效制備配合物的方法。硼咪唑框架是通過組裝預(yù)合成的硼咪唑配體與四面體陽離子得到，屬于一種新型的金屬-咪唑框架。本文的主要工作是研究配位主導(dǎo)的烯烴固相【2+2】環(huán)加成和分子框架組裝。根據(jù)內(nèi)容本文分為四章。
　　第一章我們

2、簡要介紹了配位化學(xué)的發(fā)展歷程，歸納了配位聚合物的合成方法與結(jié)構(gòu)控制原理，重點(diǎn)概括了與本課題相關(guān)的【2+2】環(huán)加成反應(yīng)、原位配體合成、硼咪唑框架的研究進(jìn)展，最后對論文選題意義和目標(biāo)做了闡述。
　　第二章我們以1-(4-吡啶基)-2-(4-氰基苯基)乙烯（PCNPE）為起始原料，通過在鋅鹽存在下疊氮根對氰基的原位【2+3】加成得到了1-(4-吡啶基)-2-[4-(5-四氮唑基)苯基]乙烯（PTAPE)配體，組裝出四個(gè)鋅配合物，[Zn2

3、(PTAPE)2(OH)(Cl)](1)，[Zn2(PTAPE)2(OH)(N3)](2)，[Zn2(PTAPE)(OH)2(Br)](3)，[Zn2(PTAPE)2(OH)(Br)](4)。配合物1、2、3分別具有一、二和三維結(jié)構(gòu)，配合物4為配合物1的類質(zhì)同晶體。這四個(gè)配合物在紫外光照射下均能發(fā)生經(jīng)由【2+2】環(huán)加成反應(yīng)的單晶到單晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，分別生成四個(gè)含有1,3-二(4-吡啶基)-2,4-二[4-(5-四氮唑基)苯基]環(huán)丁烷（PTA

4、PB）配體的配合物，[Zn4(PTAPB)(PTAPE)2(OH)2(Cl)2](1')，[Zn4(PTAPB)(PTAPE)2(OH)2(N3)2](2')，[Zn4(PTAPB)(OH)4(Br)2](3')，[Zn4(PTAPB)(PTAPE)2(OH)2(Br)2](4')。所有配合物都具有發(fā)光性質(zhì)。隨著紫外光照射,配合物1、2、4的熒光顯示發(fā)射帶強(qiáng)度的降低，而配合物3的熒光顯示明顯的發(fā)射帶位置的藍(lán)移。各個(gè)配合物與其相應(yīng)光產(chǎn)物的

5、熱失重（TG）曲線幾乎完全相同，而對光產(chǎn)物的加熱過程中前沒有觀察到環(huán)丁烷分解的差熱（DT）信號(hào)。
　　第三章我們以PCNPE為起始原料，通過在鎘鹽存在下疊氮根和水同時(shí)對氰基的雙原位加成組裝出一個(gè)多孔分子框架[Cd(PTAPE)(PCAPE)(μ3-O)(H2O)](5)（PCAPE=1-(4-吡啶基)-2-(4-羧基苯基)乙烯）。此外，我們用四咪唑硼酸鉀[KB(im)4]與Co(Ac)2反應(yīng)，組裝得到一個(gè)沸石ACO型的硼咪唑框架{