固載配合鉑催化劑催化烯烴硅氫加成反應(yīng)的研究.pdf

1、硅氫加成反應(yīng)是有機(jī)硅化學(xué)中生成C-Si鍵最重要的方法之一，通過硅氫加成反應(yīng)可以合成許多含官能團(tuán)的有機(jī)硅單體和聚合物。如苯乙烯與甲基二氯硅烷的硅氫加成產(chǎn)物：苯乙基甲基二氯硅烷就是生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑的重要化學(xué)品。苯乙烯和3-氯丙烯等不對(duì)稱烯烴由于區(qū)域選擇性的存在，能分別生成兩種加成產(chǎn)物，即β-和α-加成產(chǎn)物，因而催化劑的選擇性是需要重點(diǎn)考慮的因素。氯鉑酸的醇溶液是硅氫加成反應(yīng)最常用的催化劑，通常硅氫加成反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，但催化劑分離回收再利用非

2、常困難，采用固載化催化劑是解決這一困難的有效方法之一，又由于固載化的配合鉑催化劑兼有均相催化劑和多相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，因而成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。 以硅膠、4A分子篩、5A分子篩、碳納米管、含氧、氮雙齒配位基的離子交換樹脂等多孔材料作載體，聚乙二醇作配合劑，制備了硅膠固載聚乙二醇配合鉑、4A分子篩固載聚乙二醇配合鉑、5A分子篩固載聚乙二醇配合鉑、碳納米管固載聚乙二醇配合鉑和含氧、氮雙齒配位基的離子交換樹脂配合鉑等催化劑，這些催化劑是一類

3、非常有效的硅氫加成反應(yīng)的催化劑。在常溫常壓下對(duì)間歇式苯乙烯硅氫加成反應(yīng)有很高的催化活性和極好的β-加成選擇性，如20℃溫度下，硅膠固載聚乙二醇配合鉑催化苯乙烯硅氫加成反應(yīng)180min，甲基二氯硅烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)86％，β-加成產(chǎn)物選擇性為100％。又如30℃溫度下，5A分子篩固載聚乙二醇配合鉑催化苯乙烯硅氫加成反應(yīng)120min，甲基二氯硅烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)87.2％，產(chǎn)物中僅有β-加成產(chǎn)物，催化劑性能穩(wěn)定。再如碳納米管固載聚乙二醇配合鉑催化苯

4、乙烯硅氫加成反應(yīng)195min，甲基二氯硅烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)83.3％，β-加成產(chǎn)物是唯一的加成產(chǎn)物。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，在上述固載聚乙二醇配合鉑的催化作用下，間歇式苯乙烯與甲基二氯硅烷的硅氫加成反應(yīng)為動(dòng)力學(xué)二級(jí)反應(yīng)，對(duì)苯乙烯和甲基二氯硅烷分別為一級(jí)。 常壓下這類催化劑對(duì)連續(xù)式、多相催化硅氫加成反應(yīng)也有很高的催化活性、高選擇性和穩(wěn)定性。如在70℃溫度下，由陽(yáng)離子交換樹脂、乙醇氨和氯鉑酸制備的含氧、氮雙齒配位基的離子交換樹脂配合鉑催化連續(xù)式

5、、多相苯乙烯硅氫加成反應(yīng)，甲基二氯硅烷單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.4％，β-加成產(chǎn)物的選擇性為99.2％，反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行21h后催化劑性能仍保持穩(wěn)定。又如在反應(yīng)溫度為90℃、加料速率為6.7mL·h-1的條件下，4A分子篩固載聚乙二醇配合鉑催化連續(xù)式、多相苯乙烯硅氫加成反應(yīng)，甲基二氯硅烷單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)94.8％，β-加成產(chǎn)物選擇性100％。 在高于反應(yīng)原料的沸點(diǎn)溫度下反應(yīng)時(shí)，硅膠固載聚乙二醇配合鉑作為一個(gè)固載液相鉑催化劑，催化連續(xù)式、氣-

6、固相3-氯丙烯與甲基二氯硅烷硅氫加成反應(yīng)，3-氯丙烯單程轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)96.2％，主產(chǎn)物3-氯丙基甲基二氯硅烷的選擇性和收率分別為86.9％和83.6％，連續(xù)反應(yīng)15h，產(chǎn)物收率維持在78％以上。該催化劑用稀土元素釓Gd進(jìn)行改性，可進(jìn)一步提高硅氫加成反應(yīng)的選擇性。 考察了反應(yīng)溫度、配合劑、催化劑用量和加料速率等參數(shù)對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響，系統(tǒng)地研究了催化液-固相和氣-固相、間歇式和連續(xù)式等反應(yīng)體系硅氫加成反應(yīng)的催化性能。絡(luò)合劑聚乙