LIBS在金屬元素定量分析中的應(yīng)用及其影響因素研究.pdf

1、激光誘導(dǎo)擊穿光譜學(xué)(Laser Induced Breakdown Spectroscopy，簡稱LIBS)是基于高功率脈沖激光與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生瞬態(tài)等離子體，通過分析等離子體發(fā)射光譜中原子、離子特征譜線，實(shí)現(xiàn)對待測物定性與定量分析的一種光譜技術(shù)。作為一項(xiàng)化學(xué)成分分析技術(shù)，LIBS的突出優(yōu)勢在于可對多種元素同時(shí)探測，且無需對樣品預(yù)處理，可滿足實(shí)時(shí)快速、無接觸現(xiàn)場原位探測的需求。近年來，LIBS在海洋資源調(diào)查和海洋化學(xué)環(huán)境檢測領(lǐng)域的潛在應(yīng)

2、用推進(jìn)了水下LIBS的研究進(jìn)程。如何做到精確定量是將LIBS實(shí)用化所面臨的最大挑戰(zhàn)。本論文作為LIBS技術(shù)應(yīng)用于海洋探測的預(yù)研工作，以金屬元素作為探測目標(biāo)，以定量分析作為研究對象，從光譜探測方案、定量分析方法以及影響因素三方面對應(yīng)用LIBS進(jìn)行金屬元素探測中的相關(guān)問題進(jìn)行了研究。
　　 論文的前三章介紹了選題背景和意義，從LIBS定量分析的依據(jù)、影響因素、定量分析方法等方面綜述了國內(nèi)外研究進(jìn)展，并介紹了本論文所用實(shí)驗(yàn)儀器及實(shí)驗(yàn)方

3、法。論文的第四、第五和第六章是論文的主體--作者完成的主要工作，包括：光譜探測方案比較、各類定量分析方法評(píng)估和影響因素討論。
　　 第四章是基于LIBS定量分析的光譜探測方案研究，以鋼鐵合金中的Mo元素為探測對象。首先采用CCD對激光誘導(dǎo)等離子體的空間分辨光譜進(jìn)行探測，通過對空間分辨光譜特性的研究，確定了最佳探測距離，并應(yīng)用于合金中Mo元素的定量分析。然后采用PMT和Boxcar組合探測激光誘導(dǎo)等離子體的時(shí)間分辨光譜，將最佳探測

4、延時(shí)的時(shí)間分辨光譜應(yīng)用于Mo元素的定量分析。結(jié)果表明，基于空間分辨光譜的分析結(jié)果優(yōu)于基于時(shí)間分辨光譜的分析結(jié)果，基于這兩種方案對Mo元素的相對誤差分別為2.13％和5.57％。由此可見，LIBS應(yīng)用于金屬元素的定量分析中可選擇CCD探測的空間分辨光譜探測方案。
　　 在第四章研究工作的基礎(chǔ)上，第五章研究了基于LIBS的金屬元素定量分析方法。以Mn元素為探測對象，利用CCD探測空間分辨光譜，分別采用直接強(qiáng)度定標(biāo)方法、內(nèi)定標(biāo)方法、多

5、元線性回歸方法、多元非線性回歸方法和偏最小二乘法對鋼鐵合金中Mn元素進(jìn)行定量分析。結(jié)果表明，直接強(qiáng)度定標(biāo)方法難以有效地對多組分多基體體系鋼鐵合金中金屬元素定量分析。以FeI404.581nm譜線作為內(nèi)標(biāo)元素譜線進(jìn)行內(nèi)定標(biāo)分析方法，對兩個(gè)待測樣分析的相對誤差分別為3.54％和9.70％。以IMn、IFe為變量進(jìn)行二元二階非線性回歸，對兩個(gè)待測樣定量分析的相對誤差分別為9.69％和9.38％。以IMn、IFe和CCr作為變量進(jìn)行三元二階非線

6、性回歸，對兩個(gè)待測樣定量分析的誤差最小，分別為3.29％和3.08％，在回歸分析過程中，采用了平方項(xiàng)的降維近似。利用PLS方法，直接以Mn元素的特征光譜進(jìn)行模型訓(xùn)練，對兩個(gè)待測樣品的預(yù)測濃度相對誤差分別為6.62％和1.49％。各種方法所得的結(jié)果表明，采用三元二階非線性回歸方法的誤差最小，PLS的預(yù)測方法分析速度最快，但分析精度有待提高。
　　 第六章主要是應(yīng)用LIBS進(jìn)行定量分析的影響因素研究，包括對激光燒蝕效果有重大影響的聚

7、焦透鏡焦點(diǎn)到樣品表面的距離(LTSD)、對待測譜線光強(qiáng)有削弱效應(yīng)的激光誘導(dǎo)等離子體的自吸收特性、以及在水下探測條件下需要考慮的光在水中的傳輸衰減對探測效果的影響。結(jié)果表明，LIBS光譜信號(hào)的信背比、元素特征譜線的強(qiáng)度和多次測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均會(huì)隨LTSD發(fā)生變化，如果對系列樣品進(jìn)行定量分析時(shí)，應(yīng)盡量保證每個(gè)樣品LTSD不變，以減小定量分析的誤差。對空氣和水中激光誘導(dǎo)等離子體特性的分析結(jié)果表明，通過選擇合適的譜線，采用較大的激光脈沖能量和

8、較長的探測延時(shí)可以有效減小自吸收現(xiàn)象對LIBS光譜探測的影響。基于不同波長激光在水中傳輸特性，建立了入水前激光脈沖能量最佳值Eiopt(r)與探測距離r的關(guān)系式，并針對原位探測的實(shí)際情況，模擬分析了原位探測距離對入水前燒蝕激光脈沖能量的影響。當(dāng)用1064nm激光進(jìn)行LIBS水下探測時(shí)，探測距離以不大于5 cm為宜，當(dāng)探測距離增至10 cm時(shí)，則需要考慮選擇532nm激光作為燒蝕光源。
　　 第七章是論文工作總結(jié)，并針對海洋應(yīng)用的