金納米團簇的可控制備及電催化氧還原性能研究.pdf

1、金屬納米團簇具有獨特的原子幾何結構和分立的電子能級，表現(xiàn)出新穎的物理化學性質(zhì)，有望作為一種新型的納米功能材料，廣泛應用于光學、成像、生物、醫(yī)學和催化等科學和技術領域，吸引了眾多的科研人員對其開展廣泛的探索研究，其中金納米團簇作為典型的研究對象尤其引起了人們的重視?，F(xiàn)階段人們主要致力于制備各種單分散的金納米團簇，并對它們進行結構和性能研究，尤其是對其催化性能的研究。盡管通過對前驅(qū)物的直接還原來制備金納米團簇的濕化學方法（Brust方法）是

2、一種廣為采用的傳統(tǒng)方法，但由于化學反應過程的復雜性，這種方法得到的往往是混合的納米團簇產(chǎn)物，很難實現(xiàn)原子級單分散金納米團簇的制備。此外，雖然金納米團簇對一些化學反應具有較好的催化性能，但金納米團簇的各種性能及其應用領域仍有待進一步地發(fā)掘和研究。在本論文中，我們通過調(diào)控金屬前驅(qū)、添加不同刻蝕劑、生長促進劑等不同方法，制備出了多重原子級單分散的金納米團簇;并結合原位電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS)、原位基質(zhì)輔助激光解離質(zhì)譜(MALDI-MS)

3、、原位紫外可見光(UV-vis)吸收光譜、X射線吸收精細結構(XAFS)、光電子能譜(XPS)等表征技術對金納米團簇及其合成反應過程進行了研究;還通過循環(huán)伏安法和旋轉(zhuǎn)圓盤電極法研究了金納米團簇的氧還原反應(ORR)電催化性能。本論文具體研究內(nèi)容如下:
　　1、利用新型Au(PPh3)2Cl前驅(qū)合成原子級單分散的[Au8(PPh3)7]2+團簇
　　Au(Ⅰ)前驅(qū)是金納米團簇合成反應中的重要影響因素，與團簇終產(chǎn)物的類型息息相關

4、。我們首次通過液相還原Au(PPh3)2Cl前驅(qū)法直接制備了35％產(chǎn)率的單分散[Au8(PPh3)7]2+(Au8)團簇，并對其形成機理進行了研究。原位ESI-MS和原位UV-vis測量表明，在這一制備過程中，初始形成的混合團簇通過一種自聚集的方式，最終形成了原子級單分散的Au8團簇。XPS和XAFS測量表明，團簇產(chǎn)物的金價態(tài)與前驅(qū)物的金價態(tài)呈現(xiàn)正相關的關系。根據(jù)這些結果，我們提出了Au8在Au(PPh3)2Cl的還原反應中的形成機理，

5、Au(PPh3)2Cl作為其中重要的Au(Ⅰ)復合物和AuPPh3Cl相比有較高的金價態(tài)，致使團簇中的Au(Ⅰ)…Au(Ⅰ)親金相互作用較強，從而導致了選擇性地形成金價態(tài)相對較高的Au8團簇。
　　2、氨水調(diào)控制備原子級單分散的[Au6(PPh3)6]2+團簇
　　我們首次通過氨水調(diào)控制備出了產(chǎn)率約為15％的單分散[Au6(PPh3)6]2+(Au6)團簇。該制備過程包含了兩個階段:第一階段，AuPPh3Cl前驅(qū)的還原反應3

6、h時可以得到Au6～Au11團簇;第二階段，在反應3h時加入的氨水可以誘導混合團簇向單分散Au6團簇轉(zhuǎn)化。為了研究氨水的作用機理，另外制備了單獨的Au7/Au9團簇并對其重復上述的氨水反應。結果顯示，氨水確實能把Au7/Au9刻蝕成Au6團簇，而且在這兩個反應過程中都可以觀察到AuPPh3NH3Cl副產(chǎn)物與Au6產(chǎn)物。我們認為，氨水和團簇表面金原子的相互作用可以弱化表面的金原子與團簇的連接進而使其被剝落下來，被剝落的部分和NH3作用形成

7、AuPPh3NH3Cl，團簇的剩余部分進行結構重組而形成在氨水環(huán)境下更穩(wěn)定的Au6團簇。
　　3、HCl調(diào)控制備不同的金納米團簇
　　我們分別在傳統(tǒng)的Au11制備反應的2h和48h時加入HCl對產(chǎn)物進行調(diào)控，分別得到Au7和Au13兩種不同的金納米團簇。采用原位質(zhì)譜和原位紫外可見光吸收光譜來監(jiān)測這兩個HCl調(diào)控的反應過程。結果表明，在前者反應過程中，HCl起著促進團簇刻蝕的作用;在后者反應過程中，HCl起著促進團簇生長的作用

8、。我們還分別用乙酸（只有H+）和四乙基氯化銨（只有Cl-）代替HCl重復上面的兩個調(diào)控反應，結果表明，HCl中的H+和Cl-分別在刻蝕過程和生長過程中起主要作用。我們認為，HCl起不同作用的原因在于，H+和團簇表面Au-P鍵之間的相互作用致使Au-P與團簇的連接作用減弱，從而把Au-P從團簇表面刻蝕下來;而溶液中過飽和的Cl-有助于含有Au-Cl鍵的Au(Ⅰ)復合物形成和在團簇表面發(fā)生聚集作用，從而使團簇長大。此兩者不同作用的競爭導致在

9、不同反應條件下得到不同的產(chǎn)物。
　　4、超小金納米團簇的氧還原電催化性能
　　我們研究了超小金納米團簇的氧還原(ORR)電催化性能。這些超小金納米團簇是通過把AuPPh3Cl前驅(qū)暴露在含有氨水的乙醇溶液中一個星期來制備的，它們由2～4個金原子、三苯基膦(PPh3)配體、羥基配體和吸附氧配體組成。我們用循環(huán)伏安(CV)和旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)測試了這些超小團簇的氧還原電催化性能。結果表明，這些金納米團簇在堿性電解質(zhì)中對氧還原反