納米氧化錫催化劑及其膜電極的制備及CO2電催化還原性能研究.pdf

1、電化學(xué)催化還原CO2技術(shù)可以在常溫條件下進(jìn)行，并且可以利用新型的清潔能源（如風(fēng)能、太陽能等）為CO2電催化轉(zhuǎn)化技術(shù)提供能量。因此，利用電化學(xué)催化還原技術(shù)將CO2轉(zhuǎn)化為具有附加價(jià)值的液體燃料或其它有用化工品對(duì)于應(yīng)對(duì)由于化石燃料的大量消耗所引發(fā)的“溫室效應(yīng)”和能源危機(jī)問題具有重要意義。然而，目前CO2電催化還原技術(shù)依然處于實(shí)驗(yàn)研究階段，許多關(guān)鍵性問題亟需解決。例如， CO2的水溶性差以及電催化還原體系動(dòng)力學(xué)進(jìn)程緩慢，催化劑過電勢(shì)高和壽命短等

2、問題。因此，亟需制備出一種高活性和高選擇性，且穩(wěn)定性較好的納米催化劑。
　　本文采用水熱法，通過有效調(diào)控水熱反應(yīng)條件構(gòu)建了一類具有三維納-微結(jié)構(gòu)SnOx納米催化劑。運(yùn)用X-射線衍射(XRD)、X-射線能譜分析(XPS)以及掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等光譜手段對(duì) SnOx催化劑的組分、微觀形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。在三電極體系中采用循環(huán)伏安(CV)掃描、i-t曲線等手段對(duì)CO2電催化還原性能進(jìn)行分析。同時(shí)對(duì)比研究了在酸/堿不同

3、離子交換膜作用下SnOx催化劑對(duì)CO2還原性能的影響。利用離子色譜(IC)對(duì) CO2還原產(chǎn)甲酸鹽進(jìn)行定量分析，結(jié)合法拉第效率公式進(jìn)行電流效率計(jì)算，探討了不同制備條件、催化劑形貌、酸/堿膜對(duì) CO2還原選擇性和電流效率的影響機(jī)制。此外，運(yùn)用燃料電池膜電極(MEA)制備方法制備出用于 CO2電催化還原的“三合一”膜電極，并進(jìn)行相應(yīng)的電化學(xué)性能研究。并得到以下結(jié)論：
　　(1)通過有效調(diào)控水熱反應(yīng)的溫度和時(shí)間，成功制備出具有納-微三維有

4、序結(jié)構(gòu)的 SnOx納米催化劑。研究結(jié)果表明：不同水熱條件制備出的SnOx納米催化劑對(duì)CO2的催化還原性能有顯著的差別。其中水熱反應(yīng)條件為120oC，12 h時(shí)制備的SnOx(120-12)納米催化劑電催化活性最好，CO2電催化還原的起始電位為-0.565 V，且最大電流密度可達(dá)-16.9 mA cm-2（V=-1.6 V）。結(jié)合SEM分析發(fā)現(xiàn)，SnOx(120-12)納米催化劑較高的電化學(xué)性能與其疏松的微觀結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。通過離子色

5、譜(IC)定量分析結(jié)果表明：SnOx(120-12)在-1.5 V恒電位電解1 h后甲酸的法拉第效率為37.3％。
　　(2)SEM、TEM物理表征分析表明：控制水熱反應(yīng)條件為100 oC，8 h的SnOx(100-8)具有三維珊瑚狀結(jié)構(gòu)。這些珊瑚狀結(jié)構(gòu)具有二級(jí)結(jié)構(gòu)，由（底長(zhǎng)約125 nm，高約300 nm）三棱錐自主裝而成。當(dāng)水熱反應(yīng)的時(shí)間增加至12 h時(shí)，SnOx的三角錐的納-微二級(jí)結(jié)構(gòu)逐漸熔解變細(xì)，部分三角錐二級(jí)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)坍塌

6、。隨著水熱反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步增加至16 h時(shí)，三維珊瑚狀結(jié)構(gòu)完全坍塌，并轉(zhuǎn)變?yōu)橛擅芗募{米顆粒聚集成新的石板狀形貌結(jié)構(gòu)。XRD、XPS分析表明：SnOx納米催化劑是由SnO2和SnO復(fù)合組成的。SnO納米顆粒的表面覆蓋著一層厚度約為1~2 nm的SnO2薄膜作為催化CO2的活性位點(diǎn)。進(jìn)一步HR-TEM及XRD研究表明：SnOx(100-8)催化劑是一種多晶結(jié)構(gòu)，其中SnO(002)晶面的衍射峰強(qiáng)度明顯高于SnOx(100-16)、SnOx(

7、85-12)這兩種催化劑在SnO(002)晶面處的衍射峰強(qiáng)度。此外，SnOx(100-8)具有明顯間距為d=0.240 nm的晶格條紋，表明 SnO(002)晶面在 CO2電催化還原性能的提高起到了一定的作用。
　　(3)在水熱反應(yīng)過程中添加PVP調(diào)控SnOx催化劑的催化還原CO2的電化學(xué)性能。結(jié)果表明：摻雜PVP的SnOx+PVP催化劑并不有利于CO2的催化還原。
　　(4)三電極反應(yīng)體系酸、堿膜作用體系對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)：在C

8、O2電催化轉(zhuǎn)化過程中，Nafion117質(zhì)子交換膜傳遞的離子是H+，而堿性陰離子交換膜 Tokuyama A201傳遞的是 OH-。在堿性陰離子交換膜Tokuyama A201和電解液0.5 MKHCO3溶液存在的條件下，CO2轉(zhuǎn)化為甲酸所需的H+主要是水的電解作用及碳酸氫鹽的水解作用。而CO2飽和的0.5 M KHCO3溶液呈弱酸狀態(tài)，在很大程度上會(huì)抑制其水解，從而不利于甲酸的產(chǎn)生。
　　(5)運(yùn)用燃料電池膜電極制備方法成功制備