過渡金屬氮摻雜碳基材料的制備及其電催化氧還原性能的研究.pdf

1、燃料電池作為最具前景的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)之一，具有能量轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，備受研究者的青睞。它是一種高效利用氫能的新能源，在電化學(xué)反應(yīng)中能直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置。因此陰極氧還原反應(yīng)(Oxygen ReductionReaction，ORR)在燃料電池中顯得十分重要，其中，貴金屬催化劑依然是當(dāng)前性能最好的陰極ORR催化劑。然而，由于這些貴金屬催化劑在自然界中儲(chǔ)存量及其稀少、價(jià)格非常昂貴以及遲滯的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)等，嚴(yán)重限制了燃料電池商業(yè)

2、化應(yīng)用。因此，開發(fā)和探索價(jià)格低廉、資源豐富、高效、耐用的非貴金屬ORR催化劑顯得十分重要，具有非凡的現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用前景。
　　在目前研究的陰極ORR催化劑中，非貴金屬碳基催化劑以其高效的催化活性和穩(wěn)定性及高超抗甲醇毒性等特點(diǎn)，成為學(xué)術(shù)界廣泛研究的課題?；诜琴F金屬碳基催化劑的研究現(xiàn)狀及本課題組的工作基礎(chǔ)，本論文選用碳納米管、瓊脂為主要的碳源，通過幾種不同的方法將雜原子摻入過渡金屬碳骨架中，成功制備了一系列高效的過渡金屬碳基ORR催

3、化劑。
　　主要工作內(nèi)容和成果包括以下幾個(gè)方面:
　　1.以碳納米管、氨基磺酸鈷、二腈二胺為原料，采用簡(jiǎn)單的超聲分散、蒸發(fā)溶劑的方法制各前軀體復(fù)合物，并經(jīng)過高溫?zé)峤獬晒χ苽淞说?、硫雙摻雜鈷/碳催化劑。通過掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射、BET比表面積測(cè)試等對(duì)最終產(chǎn)物進(jìn)行表征，并分別在堿性和酸性溶液中測(cè)試最終產(chǎn)物的ORR性能。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，在堿性溶液中，典型催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能，極限擴(kuò)散電流可達(dá)-5.43 mA

4、cm-2，電子轉(zhuǎn)移數(shù)接近4，抗甲醇毒性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性也非常好。此外，典型催化劑在酸性條件下的電催化性能也比較好。這種介孔納米管狀氮、硫雙摻雜鈷/碳催化劑在電催化氧還原領(lǐng)域有一定的應(yīng)用前景。
　　2.以乙酰丙酮鐵和生物質(zhì)瓊脂為前軀體，通過簡(jiǎn)單的自我膨脹過程制備了一種新穎的泡沫狀的碳化鐵氮摻雜瓊脂材料(標(biāo)記為Fe/C-NA)。乙酰丙酮鐵可以均勻的分散在瓊脂中，避免了納米粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象。這種方法制備的催化劑具有非常大的比表面積(1327.

5、7 m2 g-1)，氮摻雜量可達(dá)到3.09％。其中典型催化劑泡沫狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其導(dǎo)電性提高，能夠促進(jìn)離子和電子的傳輸，有利于Fe-C活性位點(diǎn)形成。在堿性溶液中，我們制備的代表性催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化氧還原性能，起始電位與商業(yè)Pt/C(20 wt％)相當(dāng)，極限擴(kuò)散電可以達(dá)到-5.34 mAcm-2，略低于商業(yè)Pt/C的5.47 mA cm-2;典型催化荊顯示出優(yōu)異的抗甲醇性能，同時(shí)穩(wěn)定性測(cè)試表明經(jīng)過5000次循環(huán)之后極限擴(kuò)散電流依然可以

6、保持91.4％，ORR反應(yīng)幾乎全部按四電子過程進(jìn)行。典型催化劑在酸性溶液中同樣具有較好的氧還原催化性能、穩(wěn)定性和抗甲醇性能。
　　3.以二茂鐵作為鐵源，通過水熱、高溫?zé)峤獾娜椒?，成功制備一維竹節(jié)狀氮摻雜碳納米管負(fù)載鐵基納米粒子（FexCyNz/N-CNT）材料。通過調(diào)控二茂鐵和二氰二胺的比例及熱解溫度，得到代表性產(chǎn)物FexCyNz/N-CNT-1000材料。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，典型材料呈現(xiàn)優(yōu)異的電催化氧還原性能，在堿性介質(zhì)中，極

7、限電流密度比商業(yè)Pt/C還要高0.54 mA cm-2、與商業(yè)Pt/C相比，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性及抗甲醇性能，其氧還原過程接近4電子轉(zhuǎn)移過程。更有趣的是，通過吸波測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)FexCyNz/N-CNT-1000的含量為12 wt％時(shí)，代表性產(chǎn)物與石蠟的混合物表現(xiàn)出最佳的吸波性能。因此，我們制備的FexCyNz/N-CNT-1000產(chǎn)物是一種高效的氧還原催化劑和電磁波吸收劑。這種新型的雙功能納米材料體系，可以為合理設(shè)計(jì)目標(biāo)應(yīng)用的多功