金納米團(tuán)簇的可控制備及結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、金納米團(tuán)簇具有獨(dú)特的原子構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)及新穎的光學(xué)、電學(xué)和催化性能，在催化、發(fā)光材料、探測(cè)設(shè)備、生物以及制藥等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，是近幾年以來(lái)納米研究領(lǐng)域的一種新型材料體系，吸引著眾多科學(xué)家對(duì)其進(jìn)行廣泛的研究。目前在該領(lǐng)域仍存在的一些亟需解決的問(wèn)題，如如何制備出可以精確到原子個(gè)數(shù)的團(tuán)簇，如何提高單次制備的產(chǎn)率進(jìn)而提高最終產(chǎn)量，完善明確團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的方法，是否可以調(diào)控團(tuán)簇的電子原子結(jié)構(gòu)以及如何充分了解其結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)聯(lián)等等。針對(duì)這些問(wèn)題，本論

2、文發(fā)展了一種簡(jiǎn)單、方便、易控的濕化學(xué)方法來(lái)制備不同尺寸以及不同表面活性劑覆蓋的金納米顆粒，利用同步輻射X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜學(xué)（XAFS）技術(shù)，透射電鏡(TEM)方法和紫外-可見(jiàn)(UV-vis)吸收光譜等實(shí)驗(yàn)方法研究了這些金納米顆粒的尺寸、尺寸分布以及電子原子結(jié)構(gòu)等信息，并對(duì)化學(xué)環(huán)境改變引起的金團(tuán)簇的原子和電子結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變開(kāi)展了深入研究。此外，本論文結(jié)合XAFS技術(shù)和X射線衍射(XRD)方法研究了Co摻雜導(dǎo)致的BaTiO3結(jié)構(gòu)相變。

3、　　 本論文主要包括以下內(nèi)容:
　　 1.不同尺寸金納米顆粒的制備
　　 發(fā)展了一種簡(jiǎn)單方便的濕化學(xué)反應(yīng)方法制備出了具有高單分散性(0.1-0.2nm)、尺寸可控的金納米顆粒(0.9-3.3nm)。本方法的要點(diǎn)是利用金前驅(qū)AuClPPh3在乙醇溶劑中的有限溶解度，在弱還原劑的還原下實(shí)現(xiàn)顆粒的均勻分布;在不同時(shí)間加入強(qiáng)表面活性劑硫醇來(lái)控制金納米顆粒的尺寸。原位XAFS技術(shù)對(duì)制備過(guò)程的研究結(jié)果表明，前驅(qū)在乙醇溶劑中的溶解度

4、約為1.65mmol/L，隨著弱還原反應(yīng)的進(jìn)行，初始加入的過(guò)量(17.86mmol/L)前驅(qū)不斷自供給，使得溶液中的金原子濃度逐漸增加，并在反應(yīng)1h以內(nèi)都維持在一個(gè)很高的濃度，有利于得到高單分散的納米顆粒。
　　 2.不同表面活性劑對(duì)金納米顆粒影響
　　 制備了大小相近（3nm左右）、不同種類(lèi)表面活性劑（三苯基膦PPh3，聚乙烯吡咯烷酮PVP，十二胺和十二硫醇）覆蓋的金納米顆粒，研究了不同表面活性劑對(duì)納米顆粒的影響。其中

5、硫醇覆蓋樣品的空間及尺寸分布最為均勻(3.1±0.1nm)，而且硫醇也導(dǎo)致Au-S間發(fā)生明顯的電子轉(zhuǎn)移。X射線吸收譜表明，PPh3對(duì)顆粒的作用最弱，PVP對(duì)顆粒的作用有所增加，二者都是通過(guò)較弱的分子間作用力與Au顆粒發(fā)生作用。十二胺和十二硫醇對(duì)顆粒的作用進(jìn)一步增加，它們與顆粒間能形成明顯的化學(xué)鍵(Au-N和Au-S鍵)，并且也導(dǎo)致顆粒內(nèi)和顆粒表面的Au原子排布的一定程度的無(wú)序化。
　　 3.金納米晶體的表面結(jié)構(gòu)
　　 了

6、解顆粒的真實(shí)表面結(jié)構(gòu)是深入理解顆粒表面相關(guān)性能的前提。利用化學(xué)法制備得到硫醇覆蓋的金納米晶體(3-5nm)，并且通過(guò)溶劑處理，在保證顆粒尺寸形貌不改變的基礎(chǔ)下，移除顆粒表面覆蓋的硫醇，使顆粒具有基本“裸露”的表面。X射線吸收譜研究表明，對(duì)于硫醇覆蓋的樣品，顆粒表面的Au-Au鍵具有較強(qiáng)的收縮(約0.10(A))，但是對(duì)于表面“裸露”的納米顆粒，顆粒表面的鍵長(zhǎng)收縮并不明顯。這一反常的現(xiàn)象主要是因?yàn)槿軇┡c裸露Au顆粒之間的作用降低了其結(jié)構(gòu)扭

7、曲。
　　 4.硫醇脫附及其對(duì)金納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的影響
　　 發(fā)現(xiàn)利用簡(jiǎn)單的溶劑交換法可以脫附金納米晶體和金納米團(tuán)簇表面的硫醇分子，并且不會(huì)引起顆粒尺寸及其分布的變化。UV-vis和XAFS結(jié)果表明這種脫附會(huì)導(dǎo)致1.1nm大小的金納米團(tuán)簇發(fā)生從二十面體到體心立方原子堆積結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化。深入的分析表明當(dāng)溶劑環(huán)境從乙醇變換為正己烷時(shí)，由于正己烷與硫醇分子間的相互作用，引起團(tuán)簇表面的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，硫醇分子從顆粒表面迅速脫離。溶液中

8、“裸露”的金團(tuán)簇通過(guò)重新組合和結(jié)構(gòu)重排，形成扭曲的面心立方結(jié)構(gòu)。
　　 5.Co摻雜對(duì)BaTiO3結(jié)構(gòu)的影響
　　 利用固相反應(yīng)法制備了不同濃度Co(0.01-0.20)摻雜的BaTiO3材料，并且發(fā)現(xiàn)這種摻雜會(huì)導(dǎo)致BaTiO3材料從四方相相變?yōu)楦邷叵虏糯嬖诘牧较?。?dāng)Co摻雜濃度低于0.03時(shí)，BaTiO3材料仍保持四方相，但當(dāng)摻雜濃度高于0.05時(shí)，BaTiO3材料會(huì)發(fā)生相變。Co離子的摻雜可以導(dǎo)致BaTiO3從室溫