基于金納米團(tuán)簇的碳基復(fù)合材料用于燃料電池氧還原的催化研究.pdf

1、化石燃料是當(dāng)今社會(huì)的主要能源資源。但是，化石燃料在不久的將來(lái)會(huì)消耗殆盡，能源的可持續(xù)性問(wèn)題變得十分嚴(yán)峻。低溫燃料電池作為一種清潔能源技術(shù)，具有比能量高、工作條件溫和、啟動(dòng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的新能源汽車動(dòng)力電源。然而，燃料電池商業(yè)化存在一些問(wèn)題，而解決這些問(wèn)題最關(guān)鍵需要依賴于催化劑和先進(jìn)的電化學(xué)技術(shù)。金團(tuán)簇與碳材料復(fù)合而制備的復(fù)合材料催化劑因其良好的催化活性和出色的穩(wěn)定性而引起了很多研究者的興趣。
　　在本論文中，分別以還原氧

2、化石墨烯和碳納米管作為支撐碳材料，采用簡(jiǎn)單直接的濕化學(xué)法制備Au/C復(fù)合材料催化劑。通過(guò)結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)測(cè)試，重點(diǎn)研究了復(fù)合催化劑材料的成分和結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的關(guān)系。主要工作包括以下幾個(gè)方面:
　　首先制備了基于聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為配體的金納米團(tuán)簇（AuNCs）和還原氧化石墨烯（RGO）的納米復(fù)合材料，并將其用作氧還原反應(yīng)（ORR）的有效電催化劑。AuNCs通過(guò)濕化學(xué)方法合成，然后通過(guò)機(jī)械混合法負(fù)載到RGO上，制備了金

3、-碳質(zhì)量比分別為1:2、1:1、2:1的復(fù)合材料催化劑。將所制備的復(fù)合材料熱解以除去有機(jī)配體。復(fù)合材料通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM），X射線衍射（XRD）和 X射線光電子能譜（XPS）及其他技術(shù)進(jìn)行表征。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合材料在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出有效的ORR活性。在測(cè)試的一系列樣品中，在起始電位和動(dòng)力學(xué)電流密度方面，具有50％AuNCs質(zhì)量負(fù)載的復(fù)合樣品表現(xiàn)出最佳活性，優(yōu)于單獨(dú)作為催化劑的AuNCs，RGO和其它質(zhì)量比的復(fù)合樣品。經(jīng)過(guò)

4、8小時(shí)穩(wěn)定性測(cè)試，樣品AuNCs：RGO=1:1的相對(duì)電流僅僅下降了6%，同樣條件下，商業(yè)Pt/C也下降了4%，二者穩(wěn)定性幾乎持平。這可能是因?yàn)閱畏稚⒌慕饒F(tuán)簇具有超小的尺寸分布，有利于分子氧的活化，隨著金元素負(fù)載量增加，有效活性位點(diǎn)也隨之增加；然而過(guò)多的金元素負(fù)載會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，這又使有效催化面積減少。RGO不只是一個(gè)催化劑支撐物，它在與 AuNCs的電子互動(dòng)中發(fā)揮重要作用。該項(xiàng)工作可以提供一種通用的方法來(lái)制備具有優(yōu)異的反應(yīng)性和對(duì)ORR

5、具有穩(wěn)定催化活性的貴金屬基納米團(tuán)簇。
　　其次，通過(guò)原位還原方法制備了多壁碳納米管（MCNT）/ Au納米復(fù)合材料用于催化氧還原反應(yīng)（ORR）。通過(guò)改變Au與CNT的質(zhì)量比來(lái)微調(diào)納米復(fù)合材料的組成。通過(guò)X射線衍射（XRD），X射線光電子能譜（XPS），透射電子顯微鏡（TEM）和拉曼光譜（Raman）對(duì)所制備的復(fù)合材料進(jìn)行表征。在測(cè)試的一系列樣品中，Au與CNT的質(zhì)量比為1：2的復(fù)合納米材料被證明對(duì)ORR的催化活性最佳，具有最高的起

6、始電位，最大動(dòng)力學(xué)電流密度，電子轉(zhuǎn)移達(dá)到3.6左右（3.5-3.69），過(guò)氧化氫產(chǎn)量也很低（16.6%-25%），更令人振奮的是它具有非常好的穩(wěn)定性，連續(xù)運(yùn)行8個(gè)多小時(shí)以后，納米復(fù)合電極的陰極電流僅下降到92.0％，損耗8％。然而，Pt/C電極的陰極電流下降到70％，損耗為30％，因此Au/CNT（1：2）的耐久性明顯高于商業(yè)Pt/C。在這項(xiàng)研究中，有幾個(gè)因素可能有助于增強(qiáng)復(fù)合材料催化劑活性。
　　首先，當(dāng)我們采用原位合成方法時(shí)，

7、沒(méi)有包裹在金納米顆粒表面的配體。表面配體和適當(dāng)?shù)慕鹭?fù)載在復(fù)合材料中可以促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)期間的界面電荷轉(zhuǎn)移。其次，碳納米管和金元素的相互作用可以使它們?cè)贠RR過(guò)程中發(fā)揮協(xié)同作用。這種相互作用通過(guò)在XPS測(cè)量中觀察到的Au4f電子結(jié)合能來(lái)證明。值得注意的是，碳納米管可能不僅僅起支持作用，而且在金屬-碳相互作用中也起關(guān)鍵作用。假設(shè)在金/碳雜化物中，有缺陷的碳納米管可能通過(guò)加速?gòu)慕鹪拥窖醴肿拥碾姾赊D(zhuǎn)移來(lái)降低氧解離能量。該項(xiàng)工作的研究結(jié)果不僅突出

8、了原位還原法是一項(xiàng)綠色清潔技術(shù)，而且提供了一個(gè)有用的及有效的方法來(lái)制造具有優(yōu)化的電催化活性的ORR的其他復(fù)合材料。
　　此外，在前期工作的基礎(chǔ)上，用原位還原法制備了碳納米管負(fù)載的Au@ Ag核-殼合金復(fù)合催化劑（Au@ Ag/CNTs）。所制備的復(fù)合材料通過(guò)XRD，XPS和TEM進(jìn)行充分表征。通過(guò)改變合金與碳納米管的質(zhì)量比來(lái)調(diào)節(jié)納米復(fù)合材料的組成。在測(cè)試的一系列樣品中，具有30％Au@Ag合金負(fù)載的復(fù)合材料在起始電位，極限電流密度