量子化學方法研究典型有毒有機污染物的形成與降解機理.pdf

1、持久性有毒有機污染物（Persistent organic pollutants，POPs）是環(huán)境中的微量物質，然而對生態(tài)環(huán)境與人體健康有重要的影響。在人們的日常生活中，諸如汽車尾氣、垃圾焚燒、甚至不粘鍋烹飪的使用過程都有可能產生一些有毒有機污染物而排放入環(huán)境中，這就使得人們非常容易的接觸到這些物質而受到傷害。因此，研究它們在環(huán)境中的產生、轉化、降解機理對于污染控制、污染毒害防護研究具有重要意義。 本論文使用高精度量子化學計算

2、方法對多環(huán)芳烴、有機磷農藥、二噁英、全氟辛醇等幾種對全球生態(tài)環(huán)境和人體健康都有重要影響的有毒有害有機物在環(huán)境中產生、轉化、降解的機理進行了研究，并使用小曲率隧道效應校正的變分過渡態(tài)理論計算了關鍵基元過程的反應速率常數(shù)。得到了如下有意義的研究結果： 1．大氣環(huán)境中多環(huán)芳烴的氧化降解機理 多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是最早發(fā)現(xiàn)和研究的，也是數(shù)量最多的一類環(huán)境致癌物

3、質。在多達1000多種致癌物質中，PAHs占1/3以上。雖然PAHs的產生量與常規(guī)污染物相比相對較少，但由于它們具有強烈致癌、致畸、致突變（簡稱三致）作用，并具有生物累積性，因此受到人們的廣泛關注。多環(huán)芳烴廣泛存在于大氣中。柴油機和汽油機的排氣中，煤氣廠和瀝青加工廠等所排出的廢氣中，都含有PAHs。機動車廢氣是PAHs的另一個主要排放源。初步統(tǒng)計，全世界的汽車每年大約要排出4000萬噸碳氫化合物，其中伴隨著大量的PAHs。此外，PAHs

4、也是重要的室內污染物。多環(huán)芳烴具有一定的反應活性，可與大氣環(huán)境中的OH、臭氧、氮氧化合物等分子或自由基發(fā)生化學反應，生成致癌活性或誘變性更強的大氣污染物。這些污染物又通過干、濕清除過程沉降到地面，并在土壤中累積，對地表生態(tài)系統(tǒng)產生危害。本文采用量子化學計算的方法研究了多環(huán)芳烴在大氣環(huán)境中經歷的一系列復雜化學反應的微觀機理。研究表明多環(huán)芳烴在大氣環(huán)境中可以與OH、NO3經過無壘過程形成富能中間體（OH-PAH、NO3-PAH），OH-PA

5、H、NO3-PAH繼而可以與NO2、O2等反應。富能中間體OH-PAH與NO2加成后可以通過消除一分子H2O而形成硝基多環(huán)芳烴，NO3-PAH與NO2加成后可以通過消除一分子HNO3而形成硝基多環(huán)芳烴。消除H2O過程經過張力較大的四元環(huán)過渡態(tài)、消除HNO3過程經過張力較小的六元環(huán)過渡態(tài)，因而消除H2O比消除HNO3需要爬過更高的勢壘，所以消除HNO3的反應更容易進行，從而導致NO3引發(fā)的多環(huán)芳烴的大氣氧化反應更容易形成硝基多環(huán)芳烴。通常

6、，硝基多環(huán)芳烴比多環(huán)芳烴的致癌活性更強。研究結果發(fā)表在Chem．Phys．Lett．，Can．J．Chem．上。 2．氯代酚前體物經過氣相反應形成二噁英的機理及動力學研究 二噁英是一類典型的持久性有毒有機污染物（POPs），已被列入《斯德哥爾摩公約》首批公布的POPs黑名單中。二噁英毒性非常大，但工業(yè)生產從未有意合成此類物質，研究二噁英的形成具有十分重要的意義。在以往的研究中由于二噁英的高毒性以及受實驗條件的限制，對

7、二噁英的形成機理還缺乏深入認識。由于缺少二噁英形成過程中各基元反應的速率常數(shù)，在許多模型研究中使用的是近似數(shù)值，這造成了研究結果很大的不確定性。2，3，7，8-TeCDD是210種二噁英中毒性最強的，2，4，5-三氯苯酚（2，4，5-TCP）是形成2，3，7，8-TeCDD的重要前體物。2-CP是結構最簡單的氯代酚化合物。本文使用量子化學計算方法研究了2-CP、2，4，5-TCP形成PCDD/Fs的微觀機理。首次報告了較寬溫度范圍內的A

8、rrhenius方程。相關研究結果已發(fā)表在環(huán)境科學與工程領域知名刊物Environ．Sci．＆Technol．上。研究表明PCDDs的形成優(yōu)于PCDFs的形成。 3．OH自由基引發(fā)的DDVP大氣氧化機理 農藥的使用雖然對農業(yè)生產起到了積極作用，但也帶來了嚴重的環(huán)境污染問題。有機農藥具有半揮發(fā)性和持久性，在生產使用過程中很容易揮發(fā)到大氣環(huán)境中，并隨著空氣流動長距離遷移，對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成極大的危害。2007年，北

9、京大學環(huán)境學院和中國科學院青藏高原研究所的一項研究發(fā)現(xiàn)了珠穆朗瑪峰東絨布冰川新降雪中有機農藥的存在。在日本，有機農藥DDVP在雨水中的監(jiān)測頻率高達65％，最高濃度達到0．33μg/L。近年來，有機農藥在大氣環(huán)境中的遷移、轉化、降解引起了人們的興趣。2006年Feigenbrugel等人發(fā)表在Environ．Sci． Technol．上的一篇文章采用煙霧箱技術研究了DDVP在大氣環(huán)境中的降解產物，得到了降解產物的紅外光譜，但由于缺乏標準譜

10、圖，難以鑒定出主要降解產物。本論文采用高精度量子化學計算的方法研究了有機農藥DDVP在大氣環(huán)境中降解的機理，構筑了反應的勢能剖面，得到了主要降解途徑及主要降解產物，并首次發(fā)現(xiàn)了兩條能量可行的降解途徑，給出了Feigenbrugel等人通過實驗手段還無法鑒定出的降解產物結構，相關工作發(fā)表在2007年Environ．Sci．Technol．上。 4．北極全氟辛酸的來源問題 全氟代羧酸（PFCAs）在環(huán)境中有高度持久性，而

11、且烷基碳鏈長度大于6的PFCA還能引起發(fā)育遲緩、癌變等。全氟辛酸（PFOA）便是其中的典型代表，它們分布十分廣泛，從中緯度到極地的野生動物與人類組織血液中均發(fā)現(xiàn)了它們的存在。而對于極地全氟辛酸而言，由于缺乏工業(yè)活動，當?shù)氐娜藶榕欧挪粫侵饕脑?。全氟烷基乙醇（FTOHs）是揮發(fā)性的，而且過去認為FTOHs的大氣壽命為20 d，足夠隨大氣運動而傳輸至北極，而且FTOH的排放量又比較大，一直以來FTOH被認為是北極全氟辛酸的主要前體物。FT

12、OH本身也是對人體健康有害的。本文使用量子化學計算方法研究了FTOH與OH、NO3自由基的反應機理，并使用小曲率隧道效應校正的變分過渡態(tài)理論計算了180～370 K溫度范圍內的反應速率常數(shù)。由于FTOH與NO3自由基反應速率常數(shù)的缺乏，20 d這一大氣生命時間是在僅考慮與OH自由基反應的條件下得出的。而北半球夜間的NO3自由基濃度又較大，因此，我們在計算大氣生命時間時同時考慮了OH自由基與NO3自由基的貢獻，這使得FTOH的大氣生命時間