用量子化學方法研究石油中含硫化合物的氧化機理.pdf

1、氧化脫硫工業(yè)化過程中催化劑的高活性和選擇性問題，一直沒有得到完全的解決，原因之一是對于有關化學反應的機理研究不夠深入。本文采用量子化學方法對石油中的含硫化合物的氧化反應機理進行了系統(tǒng)的研究，以期能對含硫化合物的氧化機理有更深入的認識，以促進清潔燃料油的生產(chǎn)。 本文對石油中含硫化合物(甲硫醇、二甲基硫醚、噻吩)和過氧化氫反應機理的量子化學的研究，找到了可能的中間體、過渡態(tài)，對活化能和相關能量進行了計算，并進行了內(nèi)稟反應坐標(IRC

2、)分析，確定了各自反應路徑，有選擇的進行了電子密度拓撲分析。結(jié)果表明，三類反應具有相似性，主要步驟都經(jīng)歷了O對S的進攻、H轉(zhuǎn)移以及O—O鍵斷裂的歷程，甲硫醇和過氧化氫的反應還經(jīng)歷了異構(gòu)化的過程。三類反應的第一步反應中，活化能以噻吩的最高，大小為157.3 kJ/mol，甲硫醇和二甲基硫醚的稍低，這說明在三者中，噻吩的氧化脫硫過程最困難。對于二甲基硫醚和過氧化氫的反應機理，考察了水中和甲苯中的溶劑效應，結(jié)果表明，溶劑效應降低了反應的活化能

3、，使反應更有利于進行，并且使得過渡態(tài)的紅外光譜發(fā)生藍移。 對石油中含硫化合物(甲硫醇、二甲基硫醚、噻吩)和過氧乙酸反應機理進行了量子化學的研究，找到了可能的中間體、過渡態(tài)，對活化能和相關能量進行了計算，并進行了IRC分析，確定了各自反應路徑。結(jié)果表明，三類反應具有相似性，主要經(jīng)歷了O對S的進攻、H轉(zhuǎn)移以及O—O鍵斷裂的歷程，但是略有不同。其中噻吩和過氧乙酸的反應的活化能最大，為87.9 kJ/mol，說明噻吩的氧化脫硫最困難。對

4、于甲硫醇、二甲基硫醚、噻吩的氧化反應來說，當氧化劑由過氧化氫換為過氧乙酸時，第一步反應的活化能皆得到大幅度的降低，這說明過氧乙酸的氧化脫硫效果更好，這也體現(xiàn)了乙酸在雙氧水體系中所起的催化作用，而且不論反應的過渡態(tài)還是反應歷程都具有相似性，說明兩者同屬于雙氧水氧化體系。 為了考察含硫化合物氧化過程中出現(xiàn)的重要自由基中間體的性質(zhì)，本文研究了CH3S·和HO2·的氣相反應機理，通過量子化學的計算，找到了可能的中間體、過渡態(tài)，尋找可能的

5、反應路徑，并進行了電子密度拓撲分析，以作為含硫化合物氧化機理的重要補充。結(jié)果表明，CH3S·與HO2·反應中，共存在五條可能的反應通道，其中單線態(tài)反應通道(e)CH3S·+HO2·→CH3SOOH(1P)，是所有通道中的主要反應通道。該通道不需要克服過渡態(tài)能壘，屬于放熱反應，在動力學和熱力學上都是最為有利的。對于三線態(tài)反應通道來說，通道(a)CH3S·+HO2·→COM11→TS1→COM12→CH3SH+O2(3P)為主要反應通道，控

6、制步驟的活化能為53.5 kJ/mol，能壘最低，屬于放熱反應，在動力學和熱力學上都是有利的。 在催化氧化脫硫中，金屬離子可起到催化劑的作用，研究金屬離子和含硫化合物的作用，有助于理解金屬離子催化氧化的本質(zhì)。論文最后部分以二甲基硫醚和Fe+為簡單模型，研究了金屬離子Fe+存在下，二甲基硫醚的脫烷基化反應，考察金屬離子在脫烷基化時的作用，研究其和含硫化合物作用的本質(zhì)，為下一步進行的金屬離子催化下的有機含硫化合物的催化氧化反應機理的

7、研究打下基礎。結(jié)果表明，金屬離子Fe+在脫烷基化過程中起著主導作用，可以和二甲基硫醚形成絡合物。對于六重態(tài)的反應體系，二甲基硫醚的脫甲烷化反應，主要經(jīng)歷了四個基本步驟，即先驅(qū)復合物、C—S活化、β-H轉(zhuǎn)移和非反應性的分裂，其中第一步的C-S插入步驟活化能為144.4 kJ/mol，屬于決速步驟；對于四重態(tài)的反應體系，含有C-S和C-H插入反應的兩個路徑都可以導致脫甲烷反應的發(fā)生，C—S插入反應路徑的能壘要低于C-H插入的路徑。在所有的反