有毒難降解有機(jī)污染物的輻射降解機(jī)理研究—氯酚與偶氮染料的降解機(jī)理.pdf

1、全文共分為三部分:第一部分創(chuàng)新性地運(yùn)用納秒級(jí)電子脈沖輻解技術(shù)對(duì)4-氯酚等四種單取代酚在不同pH條件下與水合電子、氫自由基、疊氮自由基、羥基自由基等活性粒子的反應(yīng)進(jìn)行了研究,對(duì)各瞬態(tài)吸收?qǐng)D譜進(jìn)行了歸屬,并求得了微觀反應(yīng)速率常數(shù).研究表明:(1).4-氯酚與水合電子發(fā)生還原脫氯,形成羥苯自由基.4-氯酚與氫自由基主要發(fā)生加成反應(yīng),形成環(huán)己二烯類的氫加成物.4-氯酚與疊氮自由基發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移,生成4-氯酚氧基.4-氯酚與羥基自由基的反應(yīng)途徑與

2、pH值有關(guān):堿性條件下主要通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移形成4-氯酚氧基;中性條件下則發(fā)生苯環(huán)上的加成反應(yīng),形成羥基加成物;酸性條件下,羥基加成物很容易消除水/氯化氫形成酚氧類自由基.(2).上述各反應(yīng)的速率常數(shù)表明四種取代酚更易被羥基自由基氧化而非被水合電子還原;pH值及分子結(jié)構(gòu)對(duì)各反應(yīng)速率常數(shù)有影響.第二部分采用γ輻解技術(shù)結(jié)合多種產(chǎn)物分析技術(shù),跟蹤了4-氯酚水溶液在水合電子還原和羥基自由基氧化體系中的pH值、氯離子濃度、TOC及UV-VIS變化;并

3、通過(guò)HPLC和GC-MS對(duì)降解產(chǎn)物進(jìn)行了定性和定量分析.得到如下結(jié)論:(1).水合電子還原體系中,羥苯自由基/羥苯自由基陰離子與特丁醇發(fā)生奪氫反應(yīng)生成苯酚/苯酚陰離子.(2).無(wú)氧狀態(tài)下的羥基自由基氧化體系中,中性條件下羥基加成物主要通過(guò)岐化反應(yīng)形成4-氯鄰苯二酚和對(duì)苯二酚,并進(jìn)一步氧化成開(kāi)環(huán)有機(jī)酸;堿性條件下,酚氧自由基則直接開(kāi)環(huán).(3).有氧狀態(tài)下的羥基自由基氧化體系中,過(guò)氧自由基在氧氣的催化作用下既可開(kāi)環(huán)形成有機(jī)酸,也可形成4-氯

4、鄰苯二酚和對(duì)苯二酚,并一步氧化開(kāi)環(huán)形成有機(jī)酸;堿性條件下的過(guò)氧自由基則直接開(kāi)環(huán).(4).各羥基自由基氧化體系中4-氯酚的去除率優(yōu)于水合電子還原體系;氧氣對(duì)4-氯酚的羥基自由基氧化降解有明顯促進(jìn)作用.(5).中性條件下的水合電子還原體系和有氧狀態(tài)下的羥基自由基氧化體系均能有效脫氯;對(duì)于后者,pH條件對(duì)脫氯效果的影響比較復(fù)雜,有等進(jìn)一步研究.(6).羥基自由基氧化體系中TOC的去除滯后于4-氯酚的去除,說(shuō)明單獨(dú)使用輻射方法,氯酚的礦化率不高

5、;氧氣及堿性條件有利于體系中4-氯酚的礦化.第三部分運(yùn)用脈沖輻解技術(shù)對(duì)兩種典型的偶氮染料甲基橙和酸性橙7水溶液的微觀降解機(jī)理和反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行了初步探討,得到如下結(jié)論:(1).羥基自由基主要加成到甲基橙的偶氮鍵和帶甲氨基的苯環(huán)上,形成羥基加成物.酸性橙7與羥基自由基除了發(fā)生加成反應(yīng)外,也可通過(guò)電子轉(zhuǎn)移形成陽(yáng)離子自由基,且羥基加成物能通過(guò)消除反應(yīng)轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子自由基.甲基橙和酸性橙7與水合電子反應(yīng)形成的陰離子自由基能迅速質(zhì)子化成偕腙肼自由基