鹵氧化鉍BiOX (X=Cl, Br, I)的制備及對(duì)有毒有機(jī)污染物降解機(jī)理研究.pdf

1、　　以納米 TiO2光催化劑為代表的光催化反應(yīng)是去除有機(jī)污染物的有效途徑,能快速去除在自然環(huán)境中難以降解的有毒有機(jī)物。但 TiO2存在太陽(yáng)能利用率低和量子產(chǎn)率低的缺陷,從而限制了其實(shí)際應(yīng)用范圍,因而尋找有效的途徑克服上述缺陷成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。除了傳統(tǒng)的摻雜、復(fù)合和修飾外,尋找新型的光催化劑,特別是能在太陽(yáng)光下甚至是可見(jiàn)光下被激發(fā)的催化劑將很好的節(jié)約降解成本,具有較好的應(yīng)用潛力。鹵氧化鉍(BiOX,X=Cl, Br, I)是一類(lèi)三元氧化

2、物半導(dǎo)體材料,因同時(shí)存在開(kāi)放式結(jié)構(gòu)和間接躍遷模式,將有利于空穴-電子對(duì)的有效分離和電荷轉(zhuǎn)移,從而使它具有較高的光催化活性。
　　本文系統(tǒng)研究了三種鹵氧化鉍的制備對(duì)其物理和化學(xué)性質(zhì)的影響,并通過(guò) X 射線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、比表面積及孔徑分析儀(BET)、紫外-可見(jiàn)反射吸收光譜(UV-Vis)等表征手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物理表征,確定其物理微觀結(jié)構(gòu)；著重探討了三種催化劑的吸附特性,明確其

3、吸附模型和吸附動(dòng)力學(xué)曲線。另外比較了三種催化劑的光催化活性,探討了光催化反應(yīng)作用機(jī)理,特別是對(duì)微囊藻毒素MC-LR的催化反應(yīng),從而為水污染處理及人類(lèi)健康具有極大的意義。
　　1在水熱體系中引入表面活性劑十六烷基硫酸吡啶作為模板制備BiOX (X=Cl, Br, I)系列催化劑,通過(guò)水熱法制得片狀結(jié)構(gòu)的BiOX (X= Cl, Br, I)。以羅丹明B的降解反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng),探討了其吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明BiOX(X=Cl, Br

4、, I)的吸附模型為L(zhǎng)angumir吸附模型；BiOCl和BiOBr的吸附動(dòng)力學(xué)模型為二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,BiOI的吸附動(dòng)力學(xué)模型為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型。以產(chǎn)物BiOX(X=Cl, Br, I)為催化劑,在光照下降解了染料羅丹明B(Rhodamine B, RhB),小分子4-氯苯酚(4-Dichlorophenol,4-CP)和藻毒素MC-LR。三種催化劑在可見(jiàn)光下都能快速降解染料,且BiOBr的降解效率最高；對(duì)于4-CP,只有BiOBr和Bi

5、OI在可見(jiàn)光下快速降解,且前者的催化效率高于后者；而對(duì)于藻毒素,在紫外光下,BiOX 也能快速降解 MC-LR,且反應(yīng)速率順序?yàn)锽iOBr>BiOCl>BiOI；在可見(jiàn)光下,僅BiOBr和BiOI對(duì)藻毒素MC-LR進(jìn)行降解,且BiOBr的降解速率高于BiOI,BiOCl在可見(jiàn)光區(qū)無(wú)吸收,不能被可見(jiàn)光激發(fā),因此不能降解MC-LR。
　　2 通過(guò)水熱法利用不同的氯源制備了不同形貌結(jié)構(gòu)的 BiOCl,通過(guò)比較產(chǎn)物對(duì)SRB 的降解情況

6、比較了不同產(chǎn)物的光催化活性,篩選出了制備 BiOCl 的最佳氯源和降解染料 SRB 的最佳反應(yīng)條件,跟蹤測(cè)定催化降解過(guò)程中的活性物種。結(jié)果表明,十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)是制備BiOCl的最佳氯源,得到的產(chǎn)物催化活性最高,且在溶液pH=2、催化劑投加量為1.0 g/L時(shí)顯示出最好的催化效率。根據(jù)氧化過(guò)程中的氧化活性物種,從而推導(dǎo)出BiOCl可見(jiàn)光下降解染料的機(jī)理涉及到光敏化機(jī)理。
　　3分別以表面活性劑溴代十六烷基吡啶(

7、CPB)和NaBr作為溴源,與Bi(NO3)3·5H2O反應(yīng)制備了兩種BiOBr 催化劑。CPB不僅可以作為溴源,還可以作為模板在制備過(guò)程中形成具有特殊尺寸和形貌的微反應(yīng)器,從而在一定程度上控制顆粒的尺寸和形貌。通過(guò)在可見(jiàn)光下對(duì)有機(jī)染料酸性桃紅(SRB)和小分子污染物水楊酸(SA)進(jìn)行降解,比較了兩種催化劑的催化活性。結(jié)果顯示,相對(duì)于由NaBr作溴源合成的BiOBr,由CPB合成的BiOBr具有更高的可見(jiàn)光光催化活性,可快速降解SRB和

8、SA。
　　4 在水熱體系中引入了十六烷基硫酸吡啶作為模板,控制合成了 BiOI 納米片。在可見(jiàn)光照射下(l>420 nm),研究了BiOI對(duì)RhB及4-CP光催化降解特性,跟蹤測(cè)定了光催化降解過(guò)程中氧化物種、紅外光譜(IR)和總有機(jī)碳(TOC)的變化。結(jié)果檢測(cè)到O2.-和.OH兩種活性自由基的信號(hào)強(qiáng)度很弱,另外通過(guò)向光反應(yīng)體系中添加異丙醇(isopropanol)、苯醌(BQ)和KI溶液作為×OH、O2.-和h+的捕獲劑推斷

9、BiOI光反應(yīng)機(jī)理,說(shuō)明BiOI光催化降解有機(jī)污染物主要不是通過(guò)O2.-和.OH的氧化,而是直接通過(guò)空穴氧化底物。
　　5在紫外光照射下,用鹵氧化鉍BiOX (X=Cl, Br, I) 在相同的條件下降解藻毒素MC-LR。通過(guò)高效液相色譜(HPLC)跟蹤檢測(cè)降解過(guò)程MC-LR濃度變化,液質(zhì)連用技術(shù)(LC-MS)分析氧化反應(yīng)的初始中間副產(chǎn)物,從而推導(dǎo)出每種催化劑降解 MC-LR 的初始氧化反應(yīng)路線。通過(guò)H218O同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)和

10、耗氧量實(shí)驗(yàn),分析出氧化反應(yīng)中氧的來(lái)源和轉(zhuǎn)化形式,比較各自降解機(jī)理的差異,篩選出降解藻毒素的運(yùn)行參數(shù)。液質(zhì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明 BiOX 在紫外光下光降解藻毒素 MC-LR 的機(jī)理和 TiO2的氧化機(jī)理相同,都是通過(guò)羥基進(jìn)攻活性位點(diǎn)(Adda氨基酸部分中不飽和碳碳雙鍵和苯環(huán))從而降低藻毒素的毒性。同位素實(shí)驗(yàn)和耗氧量實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分證明了BiOCl、BiOBr和BiOI有不同的降解機(jī)理,且產(chǎn)物中氧的來(lái)源與轉(zhuǎn)化都不相同,而這種差異性歸因于 BiOX (X