有毒難降解有機(jī)污染物的輻射降解機(jī)理研究——氯酚與偶氮染料的降解機(jī)理.pdf

1、氯酚和偶氮染料是兩類典型的有毒難降解有機(jī)污染物，它們對(duì)環(huán)境的污染逐漸引 起世界性的關(guān)注。因此，探索有效的降解方法及其降解機(jī)理已成為環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域的重要 課題。 本課題來(lái)源于國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(題目：用脈沖輻解和激光光解研究有毒 難降解有機(jī)物的降解機(jī)理;批準(zhǔn)號(hào)：20077019)，運(yùn)用直線加速器電子束脈沖輻解等化 學(xué)凝聚態(tài)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)裝置和一些先進(jìn)的分析手段研究氯酚和偶氮染料的降解過(guò)程，系統(tǒng) 探討其降解機(jī)理，從而為含該類化合

2、物廢水的實(shí)際降解處理提供理論指導(dǎo)。全文共分為 三部分： 第一部分創(chuàng)新性地運(yùn)用納秒級(jí)電子脈沖輻解技術(shù)對(duì)4-氯酚等四種單取代酚在不同 pH 條件下與水合電子、氫自由基、疊氮自由基、羥基自由基等活性粒子的反應(yīng)進(jìn)行了 研究，對(duì)各瞬態(tài)吸收?qǐng)D譜進(jìn)行了歸屬，并求得了微觀反應(yīng)速率常數(shù)。研究表明：(1)．4- 氯酚與水合電子發(fā)生還原脫氯，形成羥苯自由基。4-氯酚與氫自由基主要發(fā)生加成反應(yīng)， 形成環(huán)己二烯類的氫加成物。4-氯酚與疊氮自由基發(fā)生單

3、電子轉(zhuǎn)移，生成4-氯酚氧基。 4-氯酚與羥基自由基的反應(yīng)途徑與 pH 值有關(guān)：堿性條件下主要通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移形成4- 氯酚氧基;中性條件下則發(fā)生苯環(huán)上的加成反應(yīng)，形成羥基加成物;酸性條件下，羥基 加成物很容易消除水/氯化氫形成酚氧類自由基。氧氣飽和體系中，羥基自由基與 4-氯 酚的初級(jí)產(chǎn)物進(jìn)一步與氧氣加成，形成過(guò)氧自由基。其它三個(gè)單取代酚與上述活性粒子 的反應(yīng)機(jī)理和4-氯酚類似。(2).上述各反應(yīng)的速率常數(shù)表明四種取代酚更易被羥

4、基自由 基氧化而非被水合電子還原; pH值及分子結(jié)構(gòu)對(duì)各反應(yīng)速率常數(shù)有影響。 第二部分采用γ輻解技術(shù)結(jié)合多種產(chǎn)物分析技術(shù)，跟蹤了4-氯酚水溶液在水合電子 還原和羥基自由基氧化體系中的pH值、氯離子濃度、TOC及UV-VIS變化;并通過(guò)HPLC 和GC-MS對(duì)降解產(chǎn)物進(jìn)行了定性和定量分析。得到如下結(jié)論：(1).水合電子還原體系 中，羥苯自由基/羥苯自由基陰離子與特丁醇發(fā)生奪氫反應(yīng)生成苯酚/苯酚陰離子。(2). 無(wú)氧狀態(tài)下的羥基

5、自由基氧化體系中，中性條件下羥基加成物主要通過(guò)歧化反應(yīng)形成4- 氯鄰苯二酚和對(duì)苯二酚，并進(jìn)一步氧化成開環(huán)有機(jī)酸;堿性條件下，酚氧自由基則直接 開環(huán)。(3).有氧狀態(tài)下的羥基自由基氧化體系中，過(guò)氧自由基在氧氣的催化作用下既可 開環(huán)形成有機(jī)酸，也可形成4-氯鄰苯二酚和對(duì)苯二酚，并一步氧化開環(huán)形成有機(jī)酸;堿 性條件下的過(guò)氧自由基則直接開環(huán)。(4).各羥基自由基氧化體系中4-氯酚的去除率優(yōu)于 水合電子還原體系;氧氣對(duì)4-氯酚的羥基自由

6、基氧化降解有明顯促進(jìn)作用。(5).中性條 件下的水合電子還原體系和有氧狀態(tài)下的羥基自由基氧化體系均能有效脫氯;對(duì)于后 者，pH條件對(duì)脫氯效果的影響比較復(fù)雜，有待進(jìn)一步研究。(6).羥基自由基氧化體系中 TOC 的去除滯后于 4-氯酚的去除，說(shuō)明單獨(dú)使用輻射方法，氯酚的礦化率不高;氧氣 及堿性條件有利于體系中4-氯酚的礦化。 第三部分運(yùn)用脈沖輻解技術(shù)對(duì)兩種典型的偶氮染料甲基橙和酸性橙 7 水溶液的微 觀降解機(jī)理和反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)

7、行了初步探討，得到如下結(jié)論：(1).羥基自由基主要加 成到甲基橙的偶氮鍵和帶甲氨基的苯環(huán)上，形成羥基加成物。酸性橙7與羥基自由基除 了發(fā)生加成反應(yīng)外，也可通過(guò)電子轉(zhuǎn)移形成陽(yáng)離子自由基，且羥基加成物能通過(guò)消除反 應(yīng)轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子自由基。甲基橙和酸性橙7與水合電子反應(yīng)形成的陰離子自由基都迅速 質(zhì)子化成偕腙肼自由基。(2).上述反應(yīng)的速率常數(shù)表明這兩類偶氮染料更易被水合電 子還原。 關(guān)鍵詞 有毒難降解有機(jī)污染物，氯酚，偶氮染料，降