新型二維材料的環(huán)境穩(wěn)定性和設(shè)計(jì).pdf

1、二維材料以其諸多優(yōu)異的性質(zhì)和極高的應(yīng)用價(jià)值引起了廣泛的關(guān)注和研究。近年來(lái)，隨著研究的深入和新型二維材料的不斷出現(xiàn)，研究者們面臨著越來(lái)越多的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。和傳統(tǒng)材料領(lǐng)域的研究模式類似，目前對(duì)二維材料研究也主要包括已有材料的性能優(yōu)化和新材料的開發(fā)兩個(gè)方向:一方面，已發(fā)現(xiàn)的不少二維材料雖然性質(zhì)卓越，但諸如環(huán)境穩(wěn)定性差、器件化后性能無(wú)法維持、成本高昂等缺陷仍制約著其實(shí)際應(yīng)用。最典型的例子就是少數(shù)層黑磷，盡管因具有直接帶隙、高遷移率、高開關(guān)比等特性

2、而被認(rèn)為是未來(lái)理想的二維半導(dǎo)體材料，但嚴(yán)重的環(huán)境穩(wěn)定性問(wèn)題導(dǎo)致其無(wú)法被制成穩(wěn)定的器件，從而限制了黑磷優(yōu)異性能的實(shí)際應(yīng)用。因此，如何對(duì)現(xiàn)存二維材料的缺點(diǎn)進(jìn)行彌補(bǔ)是急待研究的重要方向。另一方面，在現(xiàn)有的二維材料中還缺乏具有某些特殊性質(zhì)的材料。例如，與三維塊體材料相比，二維拓?fù)浣^緣體材料的數(shù)量非常稀少，且現(xiàn)有的設(shè)計(jì)大多無(wú)法實(shí)現(xiàn)。因此繼續(xù)設(shè)計(jì)尋找新的二維材料仍是十分必要的。本論文以少數(shù)層黑磷的環(huán)境穩(wěn)定性研究和新型二維金屬-有機(jī)拓?fù)浣^緣體的設(shè)計(jì)為

3、切入點(diǎn)，分別探討了二維材料在上述兩方面的問(wèn)題，主要研究?jī)?nèi)容包括以下幾個(gè)方面:
　　1)少數(shù)層黑磷光致降解的機(jī)理和保護(hù)方法。少數(shù)層黑磷在環(huán)境中容易發(fā)生氧化降解，這極大地制約了對(duì)少數(shù)層黑磷的進(jìn)一步研究和器件化應(yīng)用。對(duì)降解機(jī)制的研究、對(duì)保護(hù)方法的探索是現(xiàn)階段少數(shù)層黑磷研究的當(dāng)務(wù)之急?；诘谝恍栽黼娮咏Y(jié)構(gòu)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬，給出了黑磷降解的“三步式”圖像:光生超氧根、超氧根分解、水作用下的降解。適中的帶隙和同O2/O2-氧化還原勢(shì)相匹

4、配的帶邊加速了薄層黑磷的降解過(guò)程。此外，針對(duì)降解圖像的第三步，發(fā)現(xiàn)P-O-P鍵的形成可以在很大程度上穩(wěn)定黑磷結(jié)構(gòu)。因此，提出了一種可能的黑磷保護(hù)策略——完全氧化最表層的黑磷并將形成的原生氧化物層作為保護(hù)層。這樣的完全氧化物層可以有效地避免水對(duì)表層黑磷的破壞從而阻止了進(jìn)一步的降解，并且底下的黑磷結(jié)構(gòu)仍然完整且較高的空穴遷移率也得到了保留。而針對(duì)降解圖像的第一步，發(fā)現(xiàn)通過(guò)Te摻雜可以有效抑制超氧根的產(chǎn)生以達(dá)到提升少數(shù)層黑磷穩(wěn)定性的目的，相應(yīng)

5、的實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好地證實(shí)了這一措施確實(shí)是可行和有效的。
　　2)通過(guò)分子插層提升少數(shù)層黑磷的穩(wěn)定性。不同于在黑磷表面直接覆蓋保護(hù)層的方法，提出了一種新策略來(lái)提高黑磷的環(huán)境穩(wěn)定性，即抑制降解過(guò)程中超氧根陰離子的生成。第一性原理計(jì)算結(jié)果表明，通過(guò)拉伸黑磷層與層之間的距離可以有效地調(diào)節(jié)其導(dǎo)帶底的位置，從而抑制超氧根的生成。而層間距的增加可以通過(guò)插層H2或He這樣的小分子來(lái)實(shí)現(xiàn)。此外，分子插層的黑磷有著更大的帶隙和完好的空穴遷移率，因此是一種

6、更適合實(shí)際應(yīng)用的二維半導(dǎo)體材料。最新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)H2處理的黑磷器件在穩(wěn)定性上得到了很大的提升，并且遷移率和開關(guān)比都基本得到了保留，證實(shí)了分子插層策略的可行性和有效性。
　　3)基于剛性有機(jī)配合物的二維拓?fù)浣^緣體。從理論計(jì)算的角度研究了一類新的二維材料，其結(jié)構(gòu)是由剛性有機(jī)配體和過(guò)渡金屬重離子（如Pd2+和Pt2+）間配位化合而成。相信這類結(jié)構(gòu)很容易制備并能在正常大氣環(huán)境下保持穩(wěn)定。從第一性原理計(jì)算和緊束縛近似模型出發(fā)，給出了材

7、料的塊體能帶結(jié)構(gòu)、邊界態(tài)、自旋陳數(shù)以及Z2拓?fù)洳蛔兞康刃再|(zhì)，從而確定了其非平庸的拓?fù)涮匦?，表明了這類材料是很好的拓?fù)浣^緣體候選材料。
　　4)基于金元素的二維金屬-有機(jī)拓?fù)浣^緣體。設(shè)計(jì)了兩種基于金元素的金屬-有機(jī)配位化合物，分別在kagome和decorated honeycomb晶格中實(shí)現(xiàn)了非平庸的拓?fù)涮匦浴Ｓ绕鋵?duì)decorated-honeycomb-Au結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，是第一次找到該類晶格所對(duì)應(yīng)的現(xiàn)實(shí)拓?fù)浣^緣體材料。通過(guò)笫一性原理