水溶液中痕量汞的形態(tài)分析新方法研究.pdf

1、汞以多種形態(tài)廣泛存在于自然界中，包括單質(zhì)汞、有機(jī)汞和無機(jī)汞。汞的化學(xué)形態(tài)決定著其環(huán)境生態(tài)毒理效應(yīng)、生物利用性、遷移性及持久性。因此在汞的環(huán)境分析檢測中，還需要區(qū)分汞的諸種化學(xué)形態(tài)。然而，環(huán)境樣品中汞(尤其是有機(jī)汞)的含量甚低，所以，汞的形態(tài)分析非常困難。
　　 本文選取環(huán)境中汞的代表性形態(tài)(Hg2+、MeHg+、EtHg+和PhHg+)為研究對象，將分散液液微萃取技術(shù)、固相萃取技術(shù)、高效液相色譜法和冷原子吸收光譜法相結(jié)合，建立了

2、三種用于痕量汞形態(tài)分析的新方法?？疾炝擞嘘P(guān)因素對萃取效果的影響，確定了最佳的試驗(yàn)條件，評估了方法的分析性能，并將新方法成功地應(yīng)用于實(shí)際水樣的檢測。
　　 一、建立了基于分散液液微萃取(DLLME)富集高效液相色譜(HPLC-DAD)分離的預(yù)富集形態(tài)分析方法分析水樣中痕量汞的形態(tài)。不同形態(tài)汞(Hg2+、甲基汞(MeHg+)、苯基汞(PhHg+))與雙硫腙螯合形成疏水性螯合物，通過分散劑的作用把萃取劑分散成細(xì)小液滴于水樣中，然后萃取

3、形成的疏水性螯合物。萃取離心后，有機(jī)沉積相用甲醇稀釋到100μL，取20μL進(jìn)樣HPLC-DAD檢測。研究了影響DLLME萃取的重要參數(shù)如萃取劑與分散劑的種類及用量、雙硫腙量、萃取pH、萃取時(shí)間和鹽效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([HMIM][PF6])離子液體萃取劑適合萃取形成的汞螯合物。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，得到Hg2+、MeHg+和PhHg+的檢測限分別為0.32、0.96和1.91μg L-1(SN-1=3)，相對

4、標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.1-7.3％(n=5)，MeHg+、PhHg+和Hg2+富集倍數(shù)分別為114、106、107。并成功應(yīng)用于實(shí)際水樣(自來水、江水、湖水)加標(biāo)檢測，MeHg+、PhHg+和Hg2+的相對回收率分別在85.6-102.0％、81.3-97.6％和89.6-101.3％間。
　　 二、建立了基于離子液體的分散液液微萃取(IL-DLLME)富集-高效液相色譜分離-冷蒸汽原子吸收檢測(CVAAS)的水樣痕量有機(jī)汞(EtHg+

5、、MeHg+、PhHg+)形態(tài)分析新方法。不同形態(tài)汞(甲基汞(MeHg+)、乙基汞(EtHg+)、苯基汞(PhHg+))與雙硫腙螯合形成疏水性螯合物，通過分散劑的作用把1，3-二丁基咪唑六氟磷酸鹽離子液體萃取劑分散成細(xì)小液滴于水樣中，然后萃取形成的疏水性螯合物。萃取離心后進(jìn)樣HPLC色譜柱分離不同形態(tài)汞，通過出峰時(shí)間差分段各取2.5 mL色譜流出液對每一組分用巰基棉纖維(SCF)固相萃取分離有機(jī)汞與有機(jī)流動(dòng)相，再用鹽酸洗脫，KMnO4-

6、HCl-H2SO4將洗脫液中的有機(jī)汞轉(zhuǎn)化成Hg2+，氯化亞錫還原Hg2+為Hg0進(jìn)行CVAAS檢測。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，得到MeHg+、EtHg+和PhHg+的檢測限分別為0.18、0.24和0.31μg L-1(SN-1=3)，4μg L-1加標(biāo)汞水樣檢測的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.2-5.8％(n=5)間。線性范圍在0.6-10μg L-1之間，對應(yīng)的相關(guān)系數(shù)在0.9987-0.9997間。并成功應(yīng)用于實(shí)際水樣(自來水、江水)加標(biāo)檢測，Me

7、Hg+、EtHg+和PhHg+的相對回收率分別在94.4-98.1％、87.5-100.2％和83.3-97.3％間。
　　 三、制備了一種離子液體修飾的玻璃珠負(fù)載硅膠，用作有機(jī)汞化合物的固相萃取吸附劑。通過溶膠-凝膠法制備SiO2溶膠并多次浸漬玻璃珠，在玻璃珠上負(fù)載硅膠薄膜，再進(jìn)行干燥、高溫焙燒成膜，酸洗活化，接著用離子液體1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽修飾，制備出一種新型固相萃取材料，并對其進(jìn)行了紅外光譜表征及對有機(jī)汞化合

8、物的吸附特性試驗(yàn)。
　　 四、在一的基礎(chǔ)上，采用上述固相萃取新材料，建立了一種靈敏、簡便、經(jīng)濟(jì)和高效的水樣痕量有機(jī)汞(MeHg+、EtHg+、PhHg+)形態(tài)分析新方法：固相萃取一分散液液微萃取-高效液相色譜法(SPE-DLLME-HPLC)。以雙硫腙作為有機(jī)汞化合物的螯合劑，含汞水樣經(jīng)過SPE后洗脫；將洗脫液調(diào)節(jié)到適當(dāng)酸度進(jìn)行DLLME，汞的雙硫腙疏水性螯合物由水相被萃取到離子液體萃取相；然后進(jìn)入高效液相色譜分離和DAD檢測。

9、研究了水樣pH、萃取流速、螯合劑濃度、及洗脫劑濃度等因素對SPE效果的影響。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件，MeHg+、EtHg+和PhHg+富集倍數(shù)分別為1062、923、1058；MeHg+、EtHg+和PhHg+的檢測限分別為0.015、0.021和0.028μg L-1(SN-1=3)，線性范圍在0.05-5μg L-1之間，對應(yīng)的相關(guān)系數(shù)在0.9962-0.9989間。并成功應(yīng)用于實(shí)際水樣(自來水、江水)加標(biāo)檢測，MeHg+、EtHg+和P