鎳基催化劑上甲烷臨氧二氧化碳重整制合成氣及其反應(yīng)機(jī)理的研究.pdf

1、甲烷催化轉(zhuǎn)化制合成氣是最有希望和目前正在產(chǎn)業(yè)化實施的利用途徑之一；甲烷臨氧二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)是一個綠色工藝過程,為天然氣的合理利用及緩解溫室氣體排放提供了有效的途徑。甲烷臨氧二氧化碳重整反應(yīng)不僅可實現(xiàn)能量上的耦合(甲烷部分氧化的放熱與甲烷二氧化碳重整的吸熱耦合)、操作安全性高；而且產(chǎn)物中H2/CO比可根據(jù)后續(xù)工藝的要求調(diào)控；同時O2的加入可以消除單純CO2重整過程中催化劑表面的積碳。 流化床反應(yīng)器中催化劑顆粒的循環(huán)運動不僅

2、可消除催化劑床層的熱點,同時由于催化劑在富氧區(qū)和貧氧區(qū)之間的循環(huán)還可以減少積碳。本論文以高耐磨強(qiáng)度的工業(yè)微球硅膠為載體,通過稀土氧化物改性及以不同前驅(qū)體制備得到了不同鎳粒徑的催化劑；并對鎳基催化劑上甲烷臨氧二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)的催化性能及反應(yīng)失活機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。得到的主要結(jié)果如下： 添加稀土氧化物的Ni-Gd2O3/SiO2催化劑在甲烷臨氧重整反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性及穩(wěn)定性,700℃時CH4的轉(zhuǎn)化率達(dá)75.5％,在

3、線反應(yīng)100 h,沒有出現(xiàn)明顯失活。一系列表征實驗發(fā)現(xiàn),Gd2O3的添加明顯增強(qiáng)了載體-金屬之間的相互作用,促進(jìn)了鎳物種在催化劑表面的高度分散；同時可適度隔離分散態(tài)的鎳顆粒,抑制高溫下Ni晶粒的遷移和聚集,提高了催化劑的穩(wěn)定性。Gd2O3的添加即增加了催化劑表面的弱酸性中心數(shù)目,又增加了催化劑表面的堿中心數(shù)目,從而促進(jìn)CH4和CO2的吸附、活化。Gd2O3與CO2之間生成的碳酸鹽物種可有效地促進(jìn)CO2在催化劑表面吸附、活化。原位脈沖實驗

4、發(fā)現(xiàn)：700℃,CH4在Ni/SiO2和Ni-Gd2O3/SiO2催化劑上解離的TOF值分別為9.8 s-1和11.3 s-1,Ni-Gd2O3/SiO2催化劑上CH4的解離活性較高。 利用原位紅外漫反射技術(shù)研究了CH4、CO2在不同鎳粒徑催化劑上的吸附、活化和反應(yīng)機(jī)理；在反應(yīng)條件下,可以在Ni/SiO2催化劑表面檢測到CHx(x=1～3)物種,吸附的CHx還可與表面羥基作用生成CH3-O物種。甲烷的解離速率和解離深度強(qiáng)烈依賴于

5、鎳粒徑的大小,低溫時,CH4較易在小粒徑Ni上發(fā)生解離；單純的二氧化碳很難在Ni/SiO2催化劑上發(fā)生解離,但CH4解離產(chǎn)生的吸附H可有效促進(jìn)CO2的吸附解離。 甲烷臨氧二氧化碳重整反應(yīng)的催化活性及穩(wěn)定性強(qiáng)烈依賴于Ni粒徑的大小和反應(yīng)空速。粒徑大于40 nm的鎳催化劑即使在低空速下(9,000 h-1)也迅速失活,而在高空速(90,000 h-1)下則沒有任何活性；而鎳粒徑小于5 nm的催化劑在54,000 h-1的空速下仍具有

6、很高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性；在90,000 h-1的高空速下仍具有一定的活性。原位脈沖實驗發(fā)現(xiàn)：700℃,鎳粒徑大的催化劑(45.0 nm)上甲烷解離的TOF值為9.8 s-1,而在鎳粒徑小的催化劑(4.5 nm)上TOF值提高到12.6 s-1。CH4在Ni粒徑小的催化劑上更容易活化和解離；CO2和O2的添加可有效地促進(jìn)CH4的轉(zhuǎn)化,在CH4中添加CO2或O2時,Ni粒徑為45.0 nm的催化劑上CH4解離的TOF值提高到15.6 s-1

7、和16.4 s-1,而在4.5 nm的Ni催化劑上則提高到20.6 s-1和22.5 s-1,二者對甲烷的活化具有相近的促進(jìn)作用。在此基礎(chǔ)上,提出了甲烷臨氧CO2重整反應(yīng)中Ni基催化劑失活的可能機(jī)理。Ni粒徑大的催化劑或高空速(9,0000 h-1)的條件下,由于甲烷裂解的速率較慢,所生成的表面碳物種相對較少,原料氣中的O2除了將碳物種氣化外,還將金屬鎳逐漸氧化,這可能是甲烷臨氧二氧化碳重整反應(yīng)中催化劑失活的主要原因。 富H2的

8、焦?fàn)t氣部分氧化或二氧化碳重整反應(yīng)中,鎳粒徑<5 nm的催化劑在高空速(80,000 h-1)下具有很好的催化活性及穩(wěn)定性。富H2氣氛下活性組分能持續(xù)保持金屬態(tài)、未被氧化或燒結(jié)、幾乎沒有積碳,因此在高空速下催化劑可以穩(wěn)定運行,具有一定的應(yīng)用前景。 采用不同鎳粒徑的催化劑進(jìn)行了甲烷混合丙烷臨氧CO2重整制合成氣的初步探索。實驗發(fā)現(xiàn)：粒徑小于5 nm的Ni催化劑在反應(yīng)中顯示了較好的催化活性、穩(wěn)定性及抗積碳能力。丙烷的解離是溫度敏感性反