復合氧化物負載的鎳基催化劑上甲烷二氧化碳重整反應及其機理研究.pdf

1、浙江大學博士學位論文復合氧化物負載的鎳基催化劑上甲烷二氧化碳重整反應及其機理研究姓名：郭建軍申請學位級別：博士專業(yè)：有機化學指導教師：鄭小明樓輝20050601摘要著十分重要的作用。CH4TPSR和cH4脈沖表面反應還發(fā)現(xiàn)在催化劑載體yA1E03中引入MgAl204能夠抑制CH4的深度脫氫，使催化劑具有較高的甲烷裂解積碳容量。據(jù)此本文提出在N竹A1203中引入的MgO助劑不僅是作為Nio粒子附近活化C02的活性中心，而更主要的是形成了表

2、面鎂鋁尖晶石層，起到了穩(wěn)定催化劑結構(如抑制Ni燒結)的作用。通過同位素跟蹤、脈沖表面反應和原位DRIFT實驗對催化劑表面活性中間物種及其演變歷程進行了表征，取得了CH4和C02在Ni催化劑上的活化方式以及CH4／C02重整反應歷程的直接證據(jù)和更深入的認識。脈沖反應和原位紅外結果表明在La2Ni04和Ni／MgAl204表面吸附C02后形成一個”oxygenpool”而使C02活化，其中的活性氧物種量的大小決定了其氧化能力以及催化劑對C

3、02的活化能力。根據(jù)同位素跟蹤和原位紅外結果，我們認為這個”oxygenpool”可能是以碳酸鹽的形式存在，具有較弱金屬氧鍵的Laox易于與CCh作用形成碳酸鹽，而在MgAl204和A1203上由于存在大量羥基，在反應中主要通過甲酸鹽途徑活化C02，隨后轉變?yōu)樘妓猁}。對于c№的活化，原位DRIFT實驗在反應后的Ni／MgAl204催化劑表面檢測到了CHx(X=0～3)物種，證明了Cth在Ni表面是分步解離的。而CH4可以在沒有Ni的條件

4、下在La203上與La202C03反應生成CO和H20。這提供了CHx與La202C03發(fā)生反應和H物種促進C02活化的直接證據(jù)。據(jù)此本文對CH4／C02重整反應機理進行了詳細的討論。最后，本文通過程序升溫表面反應以及Raman光譜等表征手段對催化劑表面積碳物種以及消碳再生過程進行了研究。結果發(fā)現(xiàn)，CH4和CO在Ni催化劑上積碳物種性質相似，主要有三種含氫量不同的積碳物種(C。、CB和cT)。各碳物種的有序程度和反應時間以及不同的催化劑

5、樣品有關。其中c。具有最高的反應活性；G則具有類石墨結構活性較低，是導致催化劑失活的主要碳物種。C。和CB是反應過程中形成合成氣的主要中間體。不同的碳物種對H2、C02和02的反應活性有很大差別。H2在8000C以下能消去大部分Cot物種，而02能使表面積碳完全氧化成C02。在La2Ni04和5％Ni／MgAl204兩種催化劑上由于載體提供了活化C02的有效途徑，C02與上述三種碳物種都有作用，在反應中可以提供氧物種同時抑制三種積碳的聚